金属熔液浸渍用加热管的制作方法

本发明涉及保护用于浸渍于铝等的金属熔液的加热器的、金属熔液浸渍用加热管。

背景技术：

加热管是浸渍于铝熔液等的金属熔液中用于保护内部的加热器的管。由于浸渍于高温的金属熔液中，因此需要用机械强度高、耐热冲击性、耐磨耗性等优异、导热率高的材质来制造。因此，加热管通常使用氮化硅质烧结体(si3n4)等。

例如，下述专利文献1中公开了一种加热管，其特征在于，其由氮化硅质烧结体构成，所述氮化硅质烧结体具有：以氮化硅作为主要成分的柱状晶体；和以金属元素的氧化物作为主要成分的晶界相，该氮化硅质烧结体具有开口气孔，在该开口气孔的内部以相互交错的方式存在多个第二柱状晶体，所述第二柱状晶体的直径比存在于所述氮化硅质烧结体内部的第一柱状晶体的直径粗。

下述专利文献2中公开了一种氮化硅-氮化硼复合陶瓷的制造方法，其在对由氮化硅粉末、烧结助剂粉末和六方晶氮化硼粉末构成的原料粉末进行混合、成型、焙烧而得到氮化硅与氮化硼的复合陶瓷，氮化硅-氮化硼复合陶瓷的制造方法的特征在于，相对于氮化硅粉末和烧结助剂粉末的总计100质量份含有3～20质量份的六方晶氮化硼，所述六方晶氮化硼利用激光衍射/散射法测定的平均粒径为2～10μm、具有30μm以上的粒径的颗粒为5％以下、由sem照片测定的初级颗粒的平均颗粒尺寸为0.01～0.8μm、比表面积为20～50m²/g，并且专利文献2中公开了使用了该氮化硅-氮化硼复合陶瓷的熔融金属用部件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-106920号公报

专利文献2：日本特开2012-51758号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

由此，氮化硅质烧结体由于机械强度高等而通常用于金属熔液浸渍用加热管。

加热管浸渍于金属熔液中，将加热器的热量传递至金属熔液，从有效率地传递热的观点出发，优选导热率高的加热管。

加热管烧结体通过烧结助剂而致密化，但由于烧结助剂存在使原材料的导热率显著降低的缺点，因此从提高导热率的观点出发有必要减少烧结助剂。

然而，在氮化硅质烧结体中减少烧结助剂并通过与现有相同的焙烧条件进行焙烧时，由于烧结助剂量少而无法得到高密度的氮化硅质烧结体。为了在减少烧结助剂的状态下制成高密度，需要与以往相比在较高温下进行焙烧，在将温度提高至具有提高密度效果的温度时，氮化硅(si3n4)分解，外周的表面粗糙，表面粗糙度ra变大，在加热管的外表面与金属熔液之间容易留存气泡，从而产生变得难以传递热至金属熔液的问题。

本发明人进行了深入研究，发现了即使在氮化硅质烧结体中减少烧结助剂也可制造高密度且导热率高的氮化硅质烧结体的方法，对该氮化硅质烧结体的结构/物性进行分析，结果发现了以往没有的特征。

因此，本发明的目的在于提供由比现有的导热率、密度高的氮化硅质烧结体构成的金属熔液浸渍用加热管。

用于解决问题的方案

本发明的一方式的金属熔液浸渍用加热管的特征在于：其具有筒状的加热器收容部，所述筒状的加热器收容部具备闭口端和开口端，前述加热器收容部含有氮化硅、包含钇的化合物和包含镁的化合物，前述加热器收容部的外周面的表面粗糙度ra为0.5μm以上且10μm以下。

上述方式的金属熔液浸渍用加热管的加热器收容部的外周面的表面粗糙度ra设为0.5μm以上且10μm以下。可认为原因如下：外周面为10μm以上时，在外周面上气泡留存而变得难以传递热；外周面为0.5μm以下时，出现在加热管表面的金属熔液的氧化物变得难以剥落，由于具有这样的氧化物层，而使向需要加热的金属熔液的热传递变差。

上述方式的金属熔液浸渍用加热管优选：前述加热器收容部中所含的钇为1.0wt％以上且5.0wt％以下、镁为0.5wt％以上且5.0wt％以下，除了前述钇和镁以外的余量仅为75wt％以上的前述氮化硅和不可避免的杂质。不在这些组成的范围内时，例如镁小于0.5wt％时，作为烧结助剂的功能不充分，开口气孔和闭口气孔变得容易残留，结果导致导热率变小。另外，例如钇或镁超过5.0wt％时，烧结助剂的量过多，而容易产生闭口气孔。另外，起因于烧结体中的烧结助剂的晶界相变得过多，结果导致导热率变小。

另外，前述包含钇的化合物优选为y2si3o3n4或y4si2o7n2。通过制成这样的组成，从而即使为相同的烧结助剂量也可得到与以往相比高密度且高导热的氮化硅质烧结体。

上述方式的金属熔液浸渍用加热管的前述加热器收容部的闭口气孔率优选为15％以下，前述加热器收容部的内周面的表面粗糙度ra优选为0.5μm以上且4.0μm以下，前述加热器收容部的导热率优选为50w/(m·k)以上，前述加热器收容部的弯曲强度优选为500mpa以上，前述加热器收容部的断裂韧性优选为5mpa·(m)^(1/2)以上，前述加热器收容部的开口气孔率优选为3％以下。通过制成这样的物性，从而成为有强度、导热率提高的金属熔液浸渍用加热管。

上述方式的金属熔液浸渍用加热管优选长度为200mm以上且2000mm以下、外径为15mm以上且200mm以下、厚度为3mm以上且20mm以下，即使为这样大小的金属熔液浸渍用加热管，也具备实用所需充分的导热率和密度。

上述方式的金属熔液浸渍用加热管在前述加热器收容部的外周面具备安装部，在前述安装部具备套筒部，所述套筒部具有比所述加热器收容部的外周面大的直径。

通过这样设置，从而容易设置于保持炉等中。

附图说明

图1是示意性示出本发明的一实施方式的金属熔液浸渍用加热管的截面图。

图2是示意性示出将图1的金属熔液浸渍用加热管以水平状设置于保持炉中的状态的设置部附近的放大截面图。

图3是示出在图1的加热管具备的套筒部的一个例子的立体图。

附图标记说明

1金属熔液浸渍用加热管

2闭口端

3开口端

4加热器收容部

5加热器

6电源

7安装部

8套筒部

8a固定部

8b凸缘部

9保持炉

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式的金属熔液浸渍用加热管进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限定于该实施方式。

本发明的一实施方式的金属熔液浸渍用加热管1具有筒状的加热器收容部4，所述筒状的加热器收容部4具备闭口端2和开口端3。

如图1等所示，加热管1呈圆筒状，在内部收容加热器5，浸渍于金属熔液而进行加热。需要说明的是，图1中的符号6为电源。

加热器收容部4将一端部侧作为浸渍于金属熔液等中的闭口端2、将另一端部侧作为插入加热器等的开口端3。

闭口端2制成凸起为半球形或半椭圆形的形状；开口端3制成圆形的开口。

加热器收容部4制成与所浸渍的保持炉等匹配的大小即可，但若小则难以熔液加热，若大则需要所需以上的高强度、断裂韧性。从这样的观点出发，长度优选为200mm以上且2000mm以下、特别是600mm以上且1500mm以下；外径尺寸优选为15mm以上且200mm以下、特别是50mm以上且160mm以下；厚度优选为3mm以上且20mm以下、特别是5mm以上且13mm以下。

如图1或图2所示，加热管1可以在加热器收容部4的外周面具备安装部7。

安装部7设置于开口端3附近，将外周面的与保持炉的外壁接触的部分制成锥形状的形状。安装部7可以安装图3所示那样的套筒部8，所述套筒部8具备圆筒状的固定部8a，所述圆筒状的固定部8a具有比加热器收容部4的外周面还大的直径。

套筒部8能够借助由氧化铝、碳化硅等构成的填充材料而安装于安装部7。套筒部8具备向外侧突出的圆盘状的凸缘部8b，如图2所示，能够用于安装于保持炉9等。

加热器收容部4由氮化硅质烧结体形成，优选含有：氮化硅(si3n4)、包含钇的化合物和包含镁的化合物。

作为包含钇的化合物，例如可以列举出：y2o3、y2si3o3n4、y4si2o7n2、氮氧化物玻璃等。

作为包含镁的化合物，例如可以列举出：mgo、mg2sio4、mgsin2、氮氧化物玻璃等。

加热器收容部4优选含有以钇换算1.0wt％以上且5.0wt％以下、特别优选1wt％以上且3wt％以下的包含钇的化合物，优选包含以镁换算0.5wt％以上且5.0wt％以下、特别优选1wt％以上且3wt％以下的包含镁的化合物。

除了包含钇的化合物和包含镁的化合物以外的余量优选仅包含：75wt％以上、特别优选80wt％以上的氮化硅(si3n4)；和不可避免的杂质。

通过为该组成范围而成为高强度且高导热的烧结体。

需要说明的是，在本发明中不可避免的杂质是指除了氮化硅、包含钇的化合物和包含镁的化合物以外的、烧结体中不可避免地包含的极微量的其它元素。换言之，加热器收容部4实质上由氮化硅、包含钇的化合物和包含镁的化合物构成。

加热器收容部4优选外周面的表面粗糙度ra为0.5μm以上且10μm以下、特别优选为1μm以上且5μm以下。

通过设为该范围，导热率增高。推测这是由于能使外周面更好地与熔液铝接触所致。

加热器收容部4优选内周面的表面粗糙度ra为0.5μm以上且4.0μm以下、特别优选为0.6μm以上且3μm以下。通过设为该范围，导热率提高。另外，外周面的表面粗糙度ra优选为内周面的表面粗糙度ra的2倍以上、特别优选为3倍以上。通过为该范围，使内周界面和外周界面的导热的平衡变得良好，进一步提高导热率。

表面粗糙度ra可以在制造焙烧体的焙烧工程中，通过封闭焙烧(enclosingcalcination)等来调整。

表面粗糙度ra可以依据jisb0601进行测定。

加热器收容部4的闭口气孔率优选为15％以下、特别优选为10％以下、更优选为5％以下。另外，开口气孔率优选为3％以下，特别优选为1％以下。

通过为该范围，而可得到高强度且高导热的烧结体。

闭口气孔率、开口气孔率可以通过调整焙烧条件等进行调整。

可以依据jisr1634测定表观密度，基于理论密度与表观密度之比计算出闭口气孔率。另外，开口气孔率依据jisr1634求出。

加热器收容部4的弯曲强度优选为500mpa以上、特别优选为600mpa以上。

通过为该范围，作为加热管不易破裂、可稳定使用、且经久耐用。

弯曲强度可以通过利用焙烧曲线使其致密化等进行调整。

弯曲强度为3点弯曲强度，可以依据jisr1601进行测定。

加热器收容部4的断裂韧性优选为5mpa·(m)^(1/2)以上、特别优选为7mpa·(m)^(1/2)以上。

通过为该范围，产生的龟裂不易加剧、至破裂所需时间变长、可作为加热管稳定使用。

断裂韧性可以通过变更焙烧曲线、使其致密化等进行调整。另外，可以通过变更焙烧曲线、控制氮化硅的晶体粒径、形状等进行调整。

断裂韧性可以依据jisr1607进行测定。

加热管1的加热器收容部4优选导热率为50w/(m·k)以上、特别优选为60w/(m·k)以上。通过在该范围内，作为加热管能够效率高地将加热器的热量传递至金属熔液。导热率可以通过控制包含钇的化合物、包含镁的化合物的量、控制温度曲线等进行调整。

导热率可以依据jisr1611进行测定。

本方式的加热管1可以利用例如以下的制造方法制造。

原料中包含75wt％以上、优选为80wt％～95wt％、进一步优选为85wt％～94wt％的氮化硅。氮化硅根据晶体结构存在有α相和β相，但原料中包含50vol％以上、优选为70vol％以上、进一步优选为85vol％以上α相形式的颗粒形状的氮化硅较好。由此，能够得到高比重且高强度的烧结体。

另外，原料中包含0.5wt％～5wt％、优选为1wt％～3wt％的包含钇的化合物。包含钇的化合物优选为氧化钇(y2o3)。由于氧化钇在烧结过程中更进一步有效地发挥作为烧结助剂的功能而不会释放出气体成分，因此可得到致密的烧结体。

另外，原料中含有0.5wt％～5wt％、优选1wt％～3wt％的包含镁的化合物。包含镁的化合物优选氧化镁(mgo)、镁橄榄石(mg2sio4)、氮化硅镁(mgsin2)。另外，由于在制成浆料时作为溶液可使用水从而在环境方面安心、成本低廉，从这种观点出发更优选镁橄榄石、氮化硅镁。进而，为了降低原料成本，更优选镁橄榄石。

将这些氮化硅、包含钇的化合物、和包含镁的化合物的各自的颗粒作为原料，向其中混入聚乙烯醇等粘结剂、分散剂、增塑剂和水并进行搅拌混合，得到浆料。搅拌混合可以利用球磨机等进行。

通过喷雾干燥等将前述浆料制成颗粒体。从确保制成成型体时的浆料的流动性和成型体的致密度的观点出发，该颗粒体的平均粒径(d50)优选为30μm～200μm、特别优选为40μm～150μm。

前述颗粒的平均粒径(d50)可以利用例如激光衍射散射法等进行测定。

接着，按下述步骤制作成型体。准备在圆筒形橡胶模具的中央设置了中芯的加热管1的模具，在橡胶模具和中芯之间填充前述颗粒体，为了防止来自橡胶模具外部的水浸入而进行密封，然后投入cip成型机中通过水压进行成型。此时的压力优选为0.8t/cm²～1.5t/cm²、特别优选为0.9t/cm²～1.2t/cm²，优选保持0.2分钟～5分钟、特别优选保持0.5分钟～1.5分钟。

然后，从橡胶模具卸下，拔出中芯而能够得到加热管成型体。

对该加热管成型体进行焙烧而得到加热管1。

此时的焙烧温度优选为1700℃～2100℃、特别优选为1800℃～2000℃，另外，优选焙烧3小时～20小时、特别优选5小时～15小时。

焙烧优选在氮气气氛下进行，优选阶段性地提高氮气分压。

另外，焙烧优选使用由sic细陶瓷构成的容器进行封闭焙烧。

通过以此方式操作，抑制表面的氮化硅被分解、使加热器收容部4的外周面的表面粗糙度变得平滑。

本发明的加热管1成为由比以往的导热率、密度高的氮化硅质烧结体构成的金属熔液浸渍用加热管，可以优选地用于保持炉等。

实施例

以下对本发明的实施例的金属熔液浸渍用加热管进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限定于该实施例。

(实施例、比较例的制造)

制造实施例1～4和比较例1～2的金属熔液浸渍用加热管。

(金属熔液浸渍用加热管的制造)

各金属熔液浸渍用加热管使用作为原料的氮化硅(si3n4)、作为钇化合物的氧化钇(y2o3)、作为镁化合物的镁橄榄石(mg2sio4)。氮化硅的α化率为90vol％、纯度为99％。另外，氧化钇的纯度为99.9％，镁橄榄石的纯度为98％。它们的平均粒径、配混比例等如下述表1所示。需要说明的是，原料的平均粒径基于激光衍射散射法进行测定。

向这些原料中加入作为粘结剂的聚乙烯醇、和水，用球磨机进行搅拌混合，形成浆料。然后，通过喷雾干燥将浆料制成颗粒体，填充至加热管形状的橡胶模具中。颗粒体的平均粒径如下述表1所示。颗粒体的平均粒径利用激光衍射散射法进行测定。

接着，通过cip成型机(kobesteel,ltd.制)以1t/cm²的压力保持1分钟，制作成型体。将该成型体在下述表1所示的温度下、氮气气氛下焙烧10小时，制造长度1000mm×外形尺寸112mm×厚度8mm的金属熔液浸渍用加热管。

此时，关于焙烧，实施例1～4使用由sic细陶瓷构成的容器进行封闭焙烧。比较例1～2没有用容器包围地进行焙烧。

[表1]

(金属熔液浸渍用加热管的物理属性值的测定)

测定各金属熔液浸渍用加热管的物理属性值。

(表面粗糙度)

表面粗糙度ra依据jisb0601进行测定。将其结果示于上述表1。

(开口气孔率)

开口气孔率依据jisr1634，以该标准中所记载的表观气孔率的形式进行测定。其结果示于上述表1。

(闭口气孔率)

闭口气孔率依据jisr1634测定表观密度，基于理论密度和表观密度的比来计算。其结果示于上述表1。

(导热率)

导热率依据jisr1611，以该标准中所记载的导热率的形式进行测定。其结果示于上述表1。

(弯曲强度)

弯曲强度基于jisr1601，通过3点弯曲试验进行。其结果示于上述表1。

(断裂韧性)

断裂韧性依据jisr1607，通过进行该标准中所记载的耐破坏试验进行测定。其结果示于上述表1。

(粉末x射线衍射)

粉碎烧结体，进行粉末x射线衍射测定，分析包含钇的化合物的种类。其结果示于上述表1。

(作为加热管使用时的评价)

分别使用实施例、比较例的加热管组装了图2的保持炉。对加热器进行加热，将铝熔化，控制加热器功率以使熔解的铝的温度成为700℃。测定达到700℃后1小时后的加热管内部的加热器附近的温度。其结果示于上述表1。

实施例1～4的表面粗糙度(ra)小、表面光滑、导热率也高。进而，弯曲强度、断裂韧性也可耐受实用。

相对于此，比较例1～2的表面粗糙度(ra)大、表面粗糙、导热率也低。进而，弯曲强度、断裂韧性也低而无法实用。

与比较例1～2相比，实施例1～4的加热器温度低、表面粗糙度小，因此可认为有效率地将热量传递至铝。相反，比较例1～2的表面粗糙度大，因此气泡容易积存于加热管外侧的表面，而无法有效率地传递热量。即，为了将铝温度恒定地控制在700℃，需要对加热器进行额外加热来使加热器附近温度进一步提高，浪费了多余的电力。