一种常压烧结制备高热导率氮化硅陶瓷的方法与流程

本发明涉及一种常压烧结制备高热导率氮化硅陶瓷的方法，更确切的说是以tio2作为主烧结助剂，优选不同辅助烧结助剂，常压烧结制备高热导率氮化硅陶瓷材料的方法，属于非氧化物陶瓷制备技术领域。

背景技术：

氮化硅陶瓷具有优异的力学性能，包括高抗弯强度和断裂韧性，良好的抗热震性，较小的高温蠕变性，同时较好耐磨损、耐腐蚀性等特点，广泛应用于结构陶瓷领域，诸如汽车，航空航天和电子等。

氮化硅的晶体结构由强共价键组成，导致材料烧结难度大，因此通常采用液相烧结制备致密的氮化硅陶瓷材料。同时当烧结温度高于1850℃时，氮化硅的分解速率迅速增大，因此通常采取两种方法避免氮化硅的分解，一是通过施加气体压力，抑制反应的进行，即气压烧结，最终在较高烧结温度制备出高性能的氮化硅陶瓷材料；二是通过选用适当的烧结助剂，在较低的温度制备出致密的氮化硅陶瓷材料，即低温液相烧结技术。

目前关于氮化硅研究的最高水平是由日本的研究人员通过添加5mol％mgo和2mol％y2o3作为烧结助剂在0.1mpa氮气气氛、1400℃条件下反应烧结4小时，然后在1mpa氮气气氛，1900℃条件下保温60小时，最后以0.2℃/分钟速度降温，得到热导率为177w/(m·k)的氮化硅陶瓷。尽管该技术得到了良好的热导率，但是成本较高，限制了氮化硅陶瓷的进一步发展应用。通常低温液相烧结技术需要较高含量的烧结助剂，因此导致材料的相关性能(力学性能和热学性能等)下降，因此对烧结助剂种类选择以及烧结助剂含量优化对常压烧结氮化硅陶瓷性能十分重要，目前关于常压烧结氮化硅陶瓷热导率研究的文献报道不多。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种低温烧结助剂体系，通过常压液相烧结制备高热导率氮化硅陶瓷材料。

一方面，本发明提供了一种采用以tio2为主烧结助剂常压烧结制备致密氮化硅陶瓷的方法，包括：

以总配料质量100％计，将氮化硅粉体95～70％、烧结助剂5～30％均匀混合，得到陶瓷混合粉体，所述烧结助剂是以tio2为主烧结助剂，以y2o3、sc2o3、sm2o3、lu2o3、er2o3、mgo、mg2si、mgsin2中的至少一种为辅烧结助剂的混合物；

将所得的陶瓷混合粉体成型，得到陶瓷素坯；

将所得的陶瓷素坯置于1600～1800℃下常压烧结，得到致密氮化硅陶瓷。

本发明提供的烧结助剂具有较低的共熔点，能够实现低温烧结，得到致密氮化硅陶瓷。其中在高温阶段，tio2能够与氮化硅以及氮化硅表面的sio2反应生成tin，该相具有良好的力学性能，包括高硬度以及高温稳定性等，能够有效地提高氮化硅陶瓷的力学性能。因此，本发明能够得到致密、具有一定热导率水平，且力学性能优异的氮化硅陶瓷。

较佳地，主烧结助剂与辅烧结助剂的质量比为1：(0.2～1.5)。较佳地，烧结助剂中含有y2o3时，y2o3占总配料的质量百分比低于3wt％。

较佳地，所述氮化硅粉体粒径范围在0.5～3μm。

较佳地，所述烧结助剂纯度99％以上，平均粒径小于5μm。

较佳地，所述混合的方式为湿法球磨，混合后经干燥、过筛得到陶瓷混合粉体。优选地，所述干燥的方式为真空干燥或者旋转蒸发干燥。优选地，过筛的目数范围为100～300目。

较佳地，成型的方式为干压成型和/或冷等静压成型，所述干压成型和/或冷等静压成型的压力范围在30～300mpa。

较佳地，所述常压烧结的升温速率范围为1～30℃/分钟，降温速率范围为1～30℃/分钟或者随炉降温。较佳地，所述常压烧结分为两个阶段，第一阶段和第二阶段的烧结温度不同，第一阶段保温时间为0.5～6小时，第二阶段保温0～8小时。

较佳地，所述常压烧结的气氛为保护气氛，优选为氩气、氮气、氦气中的至少一种。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的致密氮化硅陶瓷。

本发明工艺简单稳定，条件易于控制，通过引入适量的烧结助剂，采用常压液相烧结技术，即可得到以β-si3n4为主相，tin为第二相，力学性能优异，具有一定热导率水平的致密氮化硅陶瓷。

附图说明

图1为实施例2所得到样品的sem图谱；

图2为实施例3所得样品的sem图；

图3为实施例4所得样品的xrd图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种常压烧结技术制备致密氮化硅陶瓷的方法。

本发明通过添加以tio2为主要烧结助剂的复合烧结助剂体系，并在高温阶段反应生成tin相，该高强相能够显著提高氮化硅陶瓷的力学性能，并通过选择烧结助剂种类，调整烧结助剂含量以及烧结温度范围得到致密氮化硅陶瓷材料。

本发明一实施方式中，复合烧结助剂由主烧结助剂和辅烧结助剂组成。主烧结助剂为tio2。辅烧结助剂用于降低tio2的熔点，在较低的温度下形成液相。辅烧结助剂可选自y2o3、sc2o3、sm2o3、lu2o3、er2o3、mgo、mg2si、mgsin2中的至少一种。主烧结助剂与辅烧结助剂的质量比可为1：(0.2～1.5)，优选为1：(0.3～1.2)。当选用y2o3作为辅助烧结助剂时，其含量优选为小于3wt％，这是因为添加过高含量的氧化钇，会使得烧结助剂形成液相的共熔点提高，即无法满足常压烧结的要求。

本发明一实施方式中，将氮化硅粉体和复合烧结助剂混合作为原料。其中，氮化硅粉体的质量百分比可为95～70wt％，复合烧结助剂的质量百分比为5～30wt％。若复合烧结助剂的质量百分比小于5wt％，则导致材料无法实现完全致密；若复合烧结助剂的质量百分比大于30wt％，则导致材料热导率下降，同时实验表明过高的烧结助剂含量也会导致材料致密度下降。

以下示例性地说明本发明提供的常压烧结制备高热导率氮化硅陶瓷的方法。

混料。以总配料质量100％计，95～70wt％的氮化硅粉体，5～30wt％的复合烧结助剂作为原料，均匀混合并干燥过筛。其中所使用的氮化硅粉体粒径范围可在0.5～3μm，这样可以具有较高的烧结活性。氮化硅粉体的氧含量可为1.08wt％，α相含量可大于95％。烧结助剂粒径可小于5μm，这样可以更均匀的分散在陶瓷颗粒周围。烧结助剂的纯度优选为99％以上。所述混合方式为可采用湿法球磨1～24小时，得到陶瓷浆料，然后采用真空干燥或者旋转蒸发将所得的浆料干燥得到混合粉体。干燥获得混合粉体经过过筛，得到混合陶瓷粉体，其中筛网目数范围可为100～300目。复合烧结助剂如上所述是以tio2为主烧结助剂，以y2o3、sc2o3、sm2o3、lu2o3、er2o3、mgo、mg2si、mgsin2中的至少一种为辅烧结助剂的混合物。烧结助剂的含量为5～30wt％。选用y2o3作为辅助烧结助剂时，其含量优选不高于3wt％。

成型。将所得的陶瓷混合粉体置于模具中施压成型，得到陶瓷素坯。施压成型的方式可以是干压成型或/和冷等静压成型，优选为先干压成型后冷等静压成型。所述干压成型或/和冷等静压成型压力范围在30～300mpa。

烧结。将所得的陶瓷素坯置于烧结炉(例如，高温碳管炉)中常压烧结得到致密氮化硅陶瓷。上述烧结助剂具有较低的共熔点，因此能够实现常压低温烧结，例如烧结温度范围可为1600～1800℃。保温时间可为0.5～6小时。烧结的升温速率可为1～30℃/分钟。烧结后的降温速率可为1～30℃/分钟或随炉降温。所述常压烧结的气氛可为保护气氛，例如为氩气、氮气、氦气中的至少一种。在一个示例中，进行两阶段烧结，即在第一温度保温第一时间段，然后在第二温度保温第二时间段。第一温度和第二温度不同，优选为第一温度比第二温度高，例如高20～200℃。第一时间段可为0.5～6小时。第二时间段可为0～8小时，优选为4～8小时。通过进行两阶段烧结，可以有效提高材料的热导率性能。

作为一个示例，本发明提供的常压液相烧结制备致密氮化硅陶瓷材料的方法，包括以下步骤：

(1)混料：将氮化硅粉体与烧结助剂按照质量比(95～70)wt％：(5～30)wt％在溶剂中分散均匀，球磨1～24小时后得到陶瓷浆料并烘干；

(2)成型：将步骤(1)中得到的混合粉体置于模具中干压成型；

(3)烧结：将步骤(2)中得到的陶瓷素坯置于碳管炉中，采用氩气、氮气、氦气中的一种气体作为保护气进行烧结，升温速率1～30℃/分钟，烧结温度范围为1600～1800℃，保温时间为0.5～6小时即可获得致密氮化硅陶瓷材料。

本发明所得的氮化硅陶瓷非常致密，其密度可为3.06g·cm^-3以上，例如可达3.25g·cm^-3，并且具有高热导率，其热导率可为59.84w/(m·k)以上，例如可达71.46w/(m·k)。同时，该氮化硅陶瓷具有优异的力学性能，其断裂韧性可为4.93mpa·m^1/2以上，例如可达5.28mpa·m^1/2，其抗弯强度可为668mpa以上，其维氏硬度可为15.06gpa以上，例如可达15.87gpa。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围内的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

测试方法：

密度：采用排水法，利用阿基米德原理计算；

热导率：采用激光脉冲仪(lfa427nanoflash,netzschinstrumentsco.ltd.,selb,germany)测试；

维氏硬度：使用维氏硬度仪willson-wolpert2100b(instron，usa)，根据压痕法测量抛光后试样表面压痕大小计算；

断裂韧性：使用维氏硬度仪，根据压痕法测量裂纹的扩展长度计算；

抗弯强度：根据三点弯曲法在instron5566万能试验机上进行测试。

以下各实施例中，氮化硅粉体购自ubeindustriesltd,yamagu-chi,japan，型号为0.5μm。tio2购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为99.9％。mgo购自秦皇岛一诺高新材料开发有限公司，型号为99.9％。y2o3购自上海跃凯金属材料有限公司，型号为99.9％。sc2o3购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为99.9％。sm2o3购自上海跃凯金属材料有限公司，型号为99.9％。lu2o3购自上海跃凯金属材料有限公司，型号为99.9％。er2o3购自上海跃凯金属材料有限公司，型号为99.9％。mg2si购自皓锡纳米(上海)科技有限公司，型号为99.9％。mgsin2为采用mg2si在氮气气氛下于1400℃保温6小时自制而成。

实施例1：

将19.0g氮化硅粉体以及1.0g复合烧结助剂(mgo和tio2的摩尔比值为1:2)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为200mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，采用氮气为保护气氛，常压液相烧结过程为在10℃/min升温速率的条件下，升温至1700℃，保温2h，之后随炉降温。可以获得密度为3.14g·cm^-3，相对密度为97％。

实施例2：

将18.6g氮化硅粉体以及1.4g复合烧结助剂(mgo和tio2的摩尔比值为1:1)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为200mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，采用氮气为保护气氛，常压液相烧结过程为在10℃/min升温速率的条件下，升温至1780℃，保温1h，之后随炉降温。再经1600℃保温6小时，材料密度，相对密度，热导率，断裂韧性和维氏硬度分别为3.21g·cm^-3，99.1％，58.57w/(m·k)，5.28mpa·m^1/2和15.32gpa。图1为获得样品的sem图。从图1可以看出材料具有明显的长柱状晶粒。

实施例3：

将18.0g氮化硅粉体以及2.0g复合烧结助剂(mgo和tio2的摩尔比值为2:1)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为200mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，采用氮气为保护气氛，常压液相烧结过程为在10℃/min升温速率的条件下，升温至1780℃，保温2h，之后随炉降温。再经1600℃保温6小时，材料密度，相对密度，热导率，断裂韧性，抗弯强度和维氏硬度分别为3.20g·cm^-3，98.8％，59.84w/(m·k)，5.13mpa·m^1/2，668mpa和15.06gpa。图2为获得样品的sem图。从图2可以看出材料具有更大的晶粒尺寸。

实施例4：

将18.0g氮化硅粉体以及2.0g复合烧结助剂(mgo和tio2的摩尔比值为1:1)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为200mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，采用氮气为保护气氛，常压液相烧结过程为在10℃/min升温速率的条件下，升温至1780℃，保温1h，之后随炉降温。再经1600℃保温6小时，材料密度，相对密度，热导率，断裂韧性和维氏硬度分别为3.22g·cm^-3，98.9％，63.37w/(m·k)，4.93mpa·m^1/2和15.87gpa。图3为获得样品热处理前后的xrd图，其中(a)为热处理前，(b)为热处理后。从图3可以看出热处理前后材料的物相种类没有发生变化，同时热处理之后材料的β-si3n4衍射峰明显增强，说明热处理之后晶体进一步发育生长。

实施例5：

将14.0g氮化硅粉体以及6.0g复合烧结助剂(mgo和tio2的摩尔比值为1:1)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为200mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，采用氮气为保护气氛，常压液相烧结过程为在10℃/min升温速率的条件下，升温至1620℃，保温0.5h，之后随炉降温。可以获得密度为3.25g·cm^-3，相对密度为96.55％。

实施例6：

将18.2g氮化硅粉体以及1.8g复合烧结助剂(mgo、tio2和y2o3的摩尔比值为8:6:1)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为200mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，采用氮气为保护气氛，常压液相烧结过程为在10℃/min升温速率的条件下，升温至1800℃，保温2h，之后随炉降温。再经1600℃保温6小时，材料密度，相对密度，热导率，断裂韧性和维氏硬度分别为3.24g·cm^-3，99.9％，71.46w/(m·k)，5.16mpa·m^1/2和15.14gpa。

实施例7：

将18.9g氮化硅粉体以及1.1g复合烧结助剂(tio2和sc2o3的摩尔比值为5:1)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为200mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，采用氮气为保护气氛，常压液相烧结过程为在10℃/min升温速率的条件下，升温至1800℃，保温2h，之后随炉降温。材料密度和热导率分别为3.06g·cm^-3和59.84w/(m·k)。

实施例8：

将18.4g氮化硅粉体以及1.6g复合烧结助剂(tio2和lu2o3的摩尔比值为4:1)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为200mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，采用氮气为保护气氛，常压液相烧结过程为在10℃/min升温速率的条件下，升温至1700℃，保温2h，之后随炉降温。再经1600℃保温6小时，材料密度，相对密度，断裂韧性，维氏硬度和热导率分别为3.17g·cm^-3，97.2％，5.29mpa·m^1/2，10.8gpa和45.3w/(m·k)。

实施例9：

将18.4g氮化硅粉体以及1.6g复合烧结助剂(tio2和er2o3的摩尔比值为4:1)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为200mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，采用氮气为保护气氛，常压液相烧结过程为在10℃/min升温速率的条件下，升温至1700℃，保温2h，之后随炉降温。再经1600℃保温6小时，材料密度，相对密度，断裂韧性，维氏硬度和热导率分别为3.17g·cm^-3，97.1％，5.46mpa·m^1/2，12.2gpa和51.8w/(m·k)。

实施例10：

将18.4g氮化硅粉体以及1.6g复合烧结助剂(tio2和sm2o3的摩尔比值为9:1)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为200mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，采用氮气为保护气氛，常压液相烧结过程为在10℃/min升温速率的条件下，升温至1700℃，保温2h，之后随炉降温。再经1600℃保温6小时，材料密度，相对密度，断裂韧性，维氏硬度和热导率分别为3.06g·cm^-3，94.6％，5.76mpa·m^1/2，11.7gpa和40.8w/(m·k)。

实施例11：

将18.0g氮化硅粉体以及2.0g复合烧结助剂(tio2和mgsin2的摩尔比值为1:1)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为200mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，采用氮气为保护气氛，常压液相烧结过程为在10℃/min升温速率的条件下，升温至1780℃，保温2h，之后随炉降温，材料密度，相对密度，和热导率分别为3.224g·cm^-3，99.6％和50.7w/(m·k)。

实施例12：

将18.0g氮化硅粉体以及2.0g复合烧结助剂(mg2si、tio2和y2o3的摩尔比值为8:6:1)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30mpa干压成型，将所得素坯进行冷等静压，压力为200mpa，将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，采用氮气为保护气氛，常压液相烧结过程为在10℃/min升温速率的条件下，升温至1780℃，保温2h，之后随炉降温，材料密度和相对密度分别为3.26g·cm^-3和99.3％。

对比例1

与实施例6基本相同，不同之处在于烧结助剂仅为mgo和y2o3。所得氮化硅陶瓷的密度和相对密度分别为3.10g·cm^-3和95.3％。与实施例6相比，可以看出如果烧结助剂中不含有tio2，则所得氮化硅陶瓷的致密度明显降低。

对比例2

与实施例6基本相同，不同之处在于仅在第一温度保温第一时间段，即1800℃保温2小时，得到材料的热导率为65.42w/(m·k)，与实施例6相比，可以看出材料的热导率明显降低。

本发明采用以tio2为主烧结助剂，并通过常压烧结制备的方法，获得了高热导且力学性能优异的致密氮化硅陶瓷。