本发明专利涉及无机多孔材料技术领域，特别涉及无机膜分离材料技术领域，具体为一种低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法。
背景技术：
多孔碳化硅陶瓷作为过滤材料被广泛应用于污水处理、高温气体除尘等环保领域，具有化学稳定性好、耐高温、抗微生物侵蚀、机械度高、可反向冲洗、膜孔不变形、分离效率高、抗污染能力强，操作简便，易清洗等诸多优势，将成为环保领域中膜分离技术的关键组成材料与发展趋势。传统的碳化硅陶瓷烧结通常采用重结晶烧结、固相烧结、反应烧结和液相烧结工艺，其中用于烧结多孔碳化硅陶瓷的工艺主要是重结晶烧结和液相烧结。
重结晶烧结是利用蒸发凝聚的原理，必须有不同粒径的颗粒参与，粗颗粒在蒸发凝聚过程起一个骨架作用，细颗粒作为烧结颈的物质源，促进烧结颈的发育达到烧结的作用。因此在烧结过程中需要在高温下(2200～2450℃)，保护气氛下(高纯氮气或者氦气)小颗粒碳化硅蒸发再凝聚，并且烧结窑炉昂贵，烧结工艺复杂和烧成材料机械强度差等缺点。
液相烧结是借助烧结助剂在一定温度下与碳化硅颗粒形成多元液相从而将碳化硅颗粒连接在一起的过程，该烧结方法温度低(1400℃以下)，不需要保护气氛，窑炉结构简单，价格便宜，生产工艺简单，生产成本低廉且烧成材料机械强度高。专利cn101913872a公开了用氧化硅作为高温烧结助剂液相烧结法生产碳化硅过滤管。但是由于氧化硅耐酸不耐碱，该方法生产的碳化硅过滤管不能在强碱性条件下使用，并且，当过滤管堵塞，不能用碱性溶液洗涤使得过滤管通量恢复。此外，由于碳化硅和氧化硅热膨胀系数不匹配，在烧结过程中会发生碳化硅过滤管开裂或变弯。
由上可知，现有碳化硅陶瓷重结晶烧结存在温度高、设备价格高、能耗大、成本高的问题；现有碳化硅陶瓷液相烧结存在耐热震性差、耐碱性差、烧成品容易开裂、烧成品容易变弯的缺点。如何提供一种烧结温度低、生产能耗低、工艺方法简单、设备要求低、生产成本和投资成本低、控制灵活、成型容易、适合工业定制、满足规模化生产的制备方法以及提供一种耐热震性能好，耐酸碱腐蚀好、烧成品在烧结过程不开裂和不弯曲、烧成品的孔隙率高、机械强度大、通量大、使用寿命长的多孔碳化硅陶瓷材料是本发明要解决技术问题。
技术实现要素：
为解决多孔碳化硅膜陶瓷材料制备过程中存在的技术问题，本发明提供技术方案如下：
一种低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法，其特征在于：该制备方法所使用的原料为碳化硅粉、烧结助剂、成型剂、造孔剂、润滑剂、粘结剂、分散剂和溶剂；该制备方法依次包括以下步骤：(1)支撑体制作、(2)过渡层处理、(3)过滤层处理、(4)膜烧结；
其中：碳化硅粉的粒径范围在30～200μm、集中度在85％以上、纯度99％以上；
烧结助剂是由锆英石，高硼硅，钾长石，石英砂，苏州土，烧滑石，白垩，萤石构成；
成型剂由聚乙烯醇、甲基纤维、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种以上构成；
造孔剂为石墨粉、淀粉、活性炭粉、竹粉中的一种以上构成；
润滑剂由甘油、油酸、桐油中的一种以上构成；
粘结剂是由聚乙烯醇、甲基纤维、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种以上构成；
分散剂是由六偏磷酸钠、柠檬酸纳、聚丙烯酸、三乙醇胺、聚甲基丙烯酸胺中的一种以上构成；
溶剂是由水、乙醇或水和乙醇形成的混合物中的一种以上构成。
作为优选，上述低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法的步骤(1)是将碳化硅粉、烧结助剂、成型机、造孔剂、润滑剂和溶剂混合、真空练泥、晾干、烘干，装炉高温烧结，得到多孔碳化硅陶瓷支撑体。作为更佳选择，其中碳化硅粉、烧结助剂、成型机、造孔剂、润滑剂和溶剂按照质量百分比为90wt％～75wt％：25wt％～5wt％：8wt％～2wt％：0.5wt％～6wt％：0.5wt％～4wt％：10wt％～30wt％；除溶剂外，上述其余各组分质量百分比之和先计量为100％。
作为优选，上述低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法的步骤(2)是将10～100μm碳化硅晶须与烧结助剂、粘结剂和溶剂混合，机械搅拌混合均匀后并球磨3～6h，得到浆料；将浆料均匀涂覆在多孔碳化硅陶瓷支撑体内的孔道表面；烘干得到涂有过渡层的多孔碳化硅陶瓷支撑体。
作为优选，上述低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法的步骤(3)是将0.02～10μm碳化硅粉与烧结助剂、粘结剂、分散剂、碱性溶液和溶剂混合，机械搅拌混合均匀并球磨6～12h，得到浆料；将浆料均匀涂覆在涂有过渡层多孔碳化硅陶瓷支撑体，烘干得到涂有过渡层和过滤层的多孔碳化硅陶瓷泥皮层。
作为优选，上述低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法的过滤层浆料中碱性溶液的ph值为10～12，使用氨水、氢氧化钠或氢氧化钙。
作为优选，上述低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法的步骤(4)将烘干的涂有过渡层和过滤层的多孔碳化硅陶瓷膜泥皮层转移到高温烧结炉中，空气气氛下烧结获得涂覆有过渡层和过滤层耐酸碱多孔碳化硅陶瓷膜。
作为优选，上述低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷膜的制备方法的烧结助剂是由27.4％锆英石，22.1％高硼硅，16.5％钾长石，10.2％石英砂，6.8％苏州土，8.3％烧滑石，7.3％白垩，2.4％萤石构成，其粒径范围0.02～30μm。
在本申请中，烧结助剂是液相烧结碳化硅陶瓷膜耐碱性的核心技术，其作用是在高温下形成液相，将碳化硅颗粒连接在一起；成型剂是由聚乙烯醇、甲基纤维、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或一种以上构成，具有一定的粘性，其主要作用是常温下将碳化硅颗粒，烧结助剂以及造孔剂形成的混合粉料粘结成泥料，具有一定的可塑性，能通过挤出机挤压成型；造孔剂为石墨粉、淀粉、活性炭粉、竹粉中一种或一种以上构成，其作用是在烧结过程中形成三维空隙结构，可以通过控制添加量来调节多孔碳化硅材料的孔隙率；润滑剂由甘油、油酸、桐油中的一种或一种以上构成，其作用是减少泥料与挤出机的摩檫力，便于挤出成型；溶剂由水、乙醇或水和乙醇形成的混合物，其作用是溶解成型剂，使其具有一定的粘性，将粉料变成泥料。
通过以上原料的组合，配合烧结工艺，可实现机械强度高、孔隙率高、耐酸碱的碳化硅陶瓷膜，制备方法步骤如下：
(1)支撑体制作
将粒径范围在30～200μm的碳化硅粉、烧结助剂、成型机、造孔剂、润滑剂和溶剂按照质量百分比为(90wt％～75wt％)：(25wt％～5wt％)：(8wt％～2wt％)：(0.5wt％～6wt％)：(0.5wt％～4wt％)：(10wt％～30wt％)混合，除溶剂外，各组分质量百分比之和为100％；在强力混料机中干混10～30min，加溶剂湿混30～120min，然后在-0.95mpa下真空练泥一次，将练好泥坯真空袋包装好，室温陈腐12～24h，挤出前再真空练泥一次。挤出泥坯为平板状或管状膜泥坯，平板状有方形多孔道和圆形多孔道，管状有圆形单孔道、圆形多孔道、中间圆形周边扇形多孔道或其他等距几何形状多孔道。挤出压力2～12mpa，挤出速度10～100mm/s。泥坯在室温晾干24h，然后转移到烘箱中，烘干过程控制如下：从室温升温到50℃，升温速率为1～5℃/min，保温3～6h；从50℃升温到80℃，升温速率为1～5℃/min，保温3～6h；从80℃升温到120℃，升温速率为1～5℃/min，保温6～12h。最后装炉高温烧结，烧结过程控制如下：从室温升温到300℃，升温速率为3～8℃/min，保温3～5h，进行排水工序；从300℃升温到600℃，升温速率为5～10℃/min，保温2～4h，进行排胶工序；从600℃升温到1000℃，升温速率为1～5℃/min，保温2～3h，进行脱造孔剂工序；从1000℃升温到1400℃，升温速率为1～3℃/min，保温1～3h，进行成型工序；然后自然降温到室温，即可获得多孔碳化硅陶瓷支撑体。
(2)过渡层制作
将10～100μm碳化硅晶须与烧结助剂、粘结剂和溶剂按照质量百分比(50wt％-15wt％)：(10wt％-1wt％)：(0.5wt％-5wt％)：(40wt％-80wt％)混合，各组分质量百分比之和为100％；烧结助剂与步骤(1)相同，粒径范围10～100μm；粘结剂是由聚乙烯醇、甲基纤维、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或一种以上构成；溶剂是水、乙醇或水和乙醇形成的混合物中的一种或一种以上构成；机械搅拌混合均匀后并球磨3～6h，得到具有良好流延性的浆料；将步骤(1)中制作的多孔碳化硅陶瓷支撑体竖直密封固定在自制的涂覆装置上下密封接头上，打开b阀门，设定多孔碳化硅陶瓷支撑体下降速度、停留时间和上升速度，在重力作用下浆料会均匀地涂覆在多孔碳化硅陶瓷支撑体内的孔道表面；按照步骤(1)中的烘干过程控制得到涂有过渡层的多孔碳化硅陶瓷支撑体。
(3)过滤层制作
将0.02～10μm碳化硅粉与烧结助剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照质量百分比(40wt％-10wt％)：(8wt％-1wt％)：(0.5wt％-5wt％)：(0.1wt％-3wt％)：(50wt％-85wt％)混合，各组分质量百分比之和为100％；烧结助剂与步骤(1)相同，粒径范围0.02～10μm；粘结剂和溶剂与步骤(2)相同；分散剂是由六偏磷酸钠、柠檬酸纳、聚丙烯酸、三乙醇胺、聚甲基丙烯酸胺的一种或一种以上构成；碱性物质调ph值到10～12；机械搅拌混合均匀并球磨6～12h，得到具有良好流延性的浆料；将步骤(2)中制作的涂有过渡层多孔碳化硅陶瓷支撑体，在自制的涂覆装置中涂覆，其涂覆过程和烘干过程控制与步骤(2)相同，即可得到涂有过渡层和过滤层的多孔碳化硅陶瓷膜泥皮层。
(4)膜烧结过程
将烘干的涂有过渡层和过滤层的多孔碳化硅陶瓷膜泥皮层转移到高温烧结炉中，空气气氛下烧结。烧结过程控制如下：从室温升温到300℃，升温速率为1～5℃/min，保温3～5h，进行排水工序；从300℃升温到600℃，升温速率为3～8℃/min，保温1～3h，进行排胶工序；从600℃升温到1000℃，升温速率为5～10℃/min，保温0.5～2h；从1000℃升温到1300℃，升温速率为1～3℃/min，保温1～3h；然后自然降温到室温，即可获得多孔碳化硅陶瓷膜。
作为优选，过渡层原料质量百分比由粒径范围在10～100μm碳化硅晶须与烧结助剂、粘结剂和溶剂按照质量百分比(50wt％-15wt％)：(10wt％-1wt％)：(0.5wt％-5wt％)：(40wt％-80wt％)混合，各组分质量百分比之和为100％。
作为优选，过滤层原料质量百分比由粒径范围在0.02～10μm碳化硅粉与烧结助剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照质量百分比(40wt％-10wt％)：(8wt％-1wt％)：(0.5wt％-5wt％)：(0.1wt％-3wt％)：(50wt％-85wt％)混合，各组分质量百分比之和为100％。
作为优选，烧结助剂原料成分及质量百分比由24.4％锆英石，20.1％高硼硅，16.5％钾长石，15.5％石英砂，9.8％苏州土，8.3％烧滑石，5.3％白垩，萤石2.1％构成。其在过渡层中的粒径范围10～100μm，在过滤层中的粒径范围0.02～10μm。
作为优选，挤出成型的泥坯形状是平板状或管状，平板状有方形多孔道和圆形多孔道，管状有圆形单孔道、圆形多孔道、中间圆形周边扇形多孔道或其他等距几何形状多孔道。
作为优选，烘干过程控制：在室温下晾干12～24h，然后转移到烘箱中，从室温升温到50℃，升温速率为1～5℃/min，保温3～6h；从50℃升温到80℃，升温速率为1～5℃/min，保温3～6h；从80℃升温到120℃，升温速率为1～5℃/min，保温6～12h。
作为优选，烧结过程控制：从室温升温到300℃，升温速率为1～5℃/min，保温3～5h，进行排水工序；从300℃升温到600℃，升温速率为3～8℃/min，保温1～3h，进行排胶工序；从600℃升温到1000℃，升温速率为5～10℃/min，保温0.5～2h；从1000℃升温到1300℃，升温速率为1～3℃/min，保温1～3h；然后自然降温到室温。
粘结剂是由聚乙烯醇、甲基纤维、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或一种以上构成。
作为优选，一种低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷膜及其制备的方法，分散剂是由六偏磷酸钠、柠檬酸纳、聚丙烯酸、三乙醇胺、聚甲基丙烯酸胺的一种或一种以上构成。
作为优选，过滤层浆料需要用碱性物质调ph值到10～12。
有益效果：本方法制备的多孔碳化硅陶瓷膜具有很好的亲水性和抗污染性；耐酸碱性，在使用过程中可以任意使用酸碱化学清洗方法，保证膜长期稳定的使用寿命，烧结温度低、生产能耗低、工艺方法简单、设备要求低和生产成本和投资成本低；膜过滤通量大和稳定性强；孔径分布窄，孔径精度高，甚至可以达到2nm；工艺控制灵活，生产周期短，成本低，易于实现，能够保障产品性能；应用领域广，可用于化工、生物发酵、造纸、食品饮料、矿物加工等行业特种分离，也可以用于自来水净化、污水提标改造、废水处理及回收有用物质、中水回用等环节，还可应用在汽车尾气净化、煤化工粗煤气过滤、高温烟气处理等气体净化。
附图说明
图1耐酸碱多孔碳化硅陶瓷膜管状圆形19孔道断面示意图。
图2耐酸碱多孔碳化硅陶瓷膜平板状方形多孔道断面示意图。
具体实施方式：
下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。
实施例1
将45μm碳化硅颗粒、烧结助剂、羧甲基纤维素、石墨粉、桐油按质量百分比例为85：5：3.0：5.5：1.5共混于水和乙醇(v/v＝3：2)混合溶剂中，混合溶剂占总量的24wt％，强力混料机中干混30min，加溶剂湿混120min，然后在-0.95mpa下真空练泥一次，将练好泥坯真空袋包装好，室温陈腐24h，开管前再真空练泥一次。挤出泥坯为外径32mm，孔道直径4.2mm，19孔，长度1016mm的管式多空碳化硅陶瓷膜泥坯，挤出压力10mpa，挤出速度20mm/s。泥坯在室内晾干24h，烘干得到耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体。
将15μm碳化硅晶须与烧结助剂、羧甲基纤维素和水按照质量百分比45：4：5：46混合；机械搅拌混合均匀后并球磨6h，得到具有良好流延性的浆料；将上述制作的多孔碳化硅陶瓷支撑体竖直密封固定在自制的涂覆装置上下密封接头上，打开b阀门，设定多孔碳化硅陶瓷支撑体下降的速度、停留时间和上升的速度，在重力作用下浆料会均匀地涂覆在多孔碳化硅陶瓷支撑体内的孔道表面；按照上述中的烘干过程控制得到涂有过渡层的多孔碳化硅陶瓷支撑体。
将0.06μm碳化硅粉与烧结助剂、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸胺、水和乙醇(v/v＝3：2)混合溶剂按照质量百分比32：3：4：3：58混合，氨水调ph值到12；机械搅拌混合均匀并球磨12h，得到具有良好流延性的浆料；将上述中制作的涂有过渡层多孔碳化硅陶瓷膜，在自制的涂覆机中涂覆，其涂覆过程和烘干过程控制与上述过渡层制作过程相同，即可得到涂有过渡层和过滤层的多孔碳化硅陶瓷膜泥皮层。
将烘干的涂有过渡层和过滤层的多孔碳化硅陶瓷膜泥皮层转移到高温烧结炉中，空气气氛下烧结，即可获得耐酸碱多孔碳化硅陶瓷膜，如附图1所示。
实施例2
将62μm碳化硅颗粒、烧结助剂、羧甲基纤维素、石墨粉、桐油剂按质量百分比例为82：8：3.5：5.0：1.5共混于水和乙醇(v/v＝3：2)混合溶剂中，混合溶剂占总量的21wt％，强力混料机中干混30min，加溶剂湿混120min，然后在-0.95mpa下真空练泥一次，将练好泥坯真空袋包装好，室温陈腐24h，开管前再真空练泥一次。挤出泥坯为外径32mm，孔道直径4.2mm，19孔，长度1016mm的管式多空碳化硅陶瓷膜泥坯，挤出压力8.5mpa，挤出速度30mm/s。泥坯在室内晾干24h，然后转移到烘箱中，烘干得到耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体。
将45μm碳化硅晶须与烧结助剂、羧甲基纤维素和水按照质量百分比40：3：4：43混合；机械搅拌混合均匀后并球磨5h，得到具有良好流延性的浆料；将上述制作的多孔碳化硅陶瓷支撑体竖直密封固定在自制的涂覆装置上下密封接头上，打开b阀门，设定多孔碳化硅陶瓷支撑体下降的速度、停留时间和上升的速度，在重力作用下浆料会均匀地涂覆在多孔碳化硅陶瓷支撑体内的孔道表面；按照上述中的烘干过程控制得到涂有过渡层的多孔碳化硅陶瓷支撑体。
将1.0μm碳化硅粉与烧结助剂、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸胺、水和乙醇(v/v＝3：1)混合溶剂按照质量百分比28：3：3：2：64混合，氨水调ph值到11.3；机械搅拌混合均匀并球磨10h，得到具有良好流延性的浆料；将上述中制作的涂有过渡层多孔碳化硅陶瓷膜，在自制的涂覆机中涂覆，其涂覆过程和烘干过程控制与上述过渡层制作过程相同，即可得到涂有过渡层和过滤层的多孔碳化硅陶瓷膜泥皮层，膜层烧结过程控制和实施例1相同。
实施例3
将122μm碳化硅颗粒、烧结助剂、羧甲基纤维素、石墨粉、桐油按质量百分比例为80：10：5.0：3.0：2.0共混于水和乙醇(v/v＝3：1)混合溶剂中，混合溶剂占总量的19wt％，强力混料机中干混20min，加溶剂湿混100min，然后在-0.95mpa下真空练泥一次，将练好泥坯真空袋包装好，室温陈腐24h，开管前再真空练泥一次。挤出模具为外径32mm，孔道3.2mm，37孔的管式多空碳化硅陶瓷膜泥坯，挤出压力8mpa，挤出速度50mm/s。泥坯在室内晾干24h，然后转移到烘箱中，烘干得到耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体。
将60μm碳化硅晶须与烧结助剂、羧甲基纤维素和水按照质量百分比35：4：3：48混合；机械搅拌混合均匀后并球磨4h，得到具有良好流延性的浆料；将上述制作的多孔碳化硅陶瓷支撑体竖直密封固定在自制的涂覆装置上下密封接头上，打开b阀门，设定多孔碳化硅陶瓷支撑体下降的速度、停留时间和上升的速度，在重力作用下浆料会均匀地涂覆在多孔碳化硅陶瓷支撑体内的孔道表面；按照上述中的烘干过程控制得到涂有过渡层的多孔碳化硅陶瓷支撑体。
将3.50μm碳化硅粉与烧结助剂、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸胺、水和乙醇(v/v＝3：1)混合溶剂按照质量百分比25：3：4：2：66混合，氨水调ph值到11；机械搅拌混合均匀并球磨8h，得到具有良好流延性的浆料；将上述中制作的涂有过渡层多孔碳化硅陶瓷膜，在自制的涂覆机中涂覆，其涂覆过程和烘干过程控制与上述过渡层制作过程相同，即可得到涂有过渡层和过滤层的多孔碳化硅陶瓷膜泥皮层，膜层烧结过程控制和实施例1相同，如附图2所示结构。
实施例4
将185μm碳化硅颗粒、烧结助剂、成型机、造孔剂、润滑剂按质量百分比例为75：15：5.5：2.0：2.5共混于水中，水占总量的17.5wt％，强力混料机中干混30min，加水湿混80min，然后在-0.95mpa下真空练泥一次，将练好泥坯真空袋包装好，室温陈腐24h，开管前再真空练泥一次。挤出模具为外径32mm，孔道3.2mm，37孔的管式多空碳化硅陶瓷膜泥坯，挤出压力5.5mpa，挤出速度80mm/s。泥坯在室内晾干24h，然后转移到烘箱中，烘干后自然降温到30℃，得到耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体。
将85μm碳化硅晶须与烧结助剂、羧甲基纤维素和水按照质量百分比32：3：3：52混合；机械搅拌混合均匀后并球磨3h，得到具有良好流延性的浆料；将上述制作的多孔碳化硅陶瓷支撑体竖直密封固定在自制的涂覆装置上下密封接头上，打开b阀门，设定多孔碳化硅陶瓷支撑体下降的速度、停留时间和上升的速度，在重力作用下浆料会均匀地涂覆在多孔碳化硅陶瓷支撑体内的孔道表面；按照上述中的烘干过程控制得到涂有过渡层的多孔碳化硅陶瓷支撑体。
将10μm碳化硅粉与烧结助剂、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸胺、水按照质量百分比25：3：4：2：66混合，氨水调ph值到10.5；机械搅拌混合均匀并球磨6h，得到具有良好流延性的浆料；将上述中制作的涂有过渡层多孔碳化硅陶瓷膜，在自制的涂覆机中涂覆，其涂覆过程和烘干过程控制与上述过渡层制作过程相同，即可得到涂有过渡层和过滤层的多孔碳化硅陶瓷膜泥皮层，膜层烧结过程控制和实施例1相同。
本发明制备的多孔碳化硅陶瓷膜性能评价方法如表1：
表2以上实施例中多孔碳化硅陶瓷膜性能测试：
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所着的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。