一种黄铜矿结构3D‑CuInS2及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种黄铜矿结构3d-cuins2及其制备方法。

背景技术：

三维(3d)微/纳米分级结构是由一维及二维纳米结构组装而形成的，由于其独特的结构特点，使其在太阳电池的应用中具有特殊的优势。如，微米材料中心的大空腔有利于入射光实现多次的反射及散射，有效地提高了光的利用效率；并且，它还可以提供直接的电子传输通道，使光生电子直接输运到收集电极上，减少电子的复合现象。

cuins2属于ⅰ－ⅲ－ⅵ三元化合物，是直接带隙半导体材料，带隙为1.5ev,吸收系数较大(α≈10⁵cm^-1)，被认为是太阳电池中最有效的光吸收材料。合成3d-cuins2的一种方法是牺牲模板合成法，以cus为模板，通过添加铟源，使cus分解后与in结合而转化形成cuins2。然而,该方法制备过程复杂，需要先合成cus模板，再进行二次反应得到cuins2。另一种方法是利用缓释的硫源(如硫脲、l-半胱氨酸)，使其在反应过程中缓慢释放s^2-，再与金属离子结合，生成3d-cuins2。然而，该方法所合成的cuins2形貌、尺寸并不均一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种黄铜矿结构3d-cuins2，形貌、尺寸较均一。

本发明还提供了一种黄铜矿结构3d-cuins2的制备方法，使用无毒、环境友好的组氨酸作为配位剂，利用溶剂热法一步合成，制备方法简单，操作方便，无污染。

本发明提供的一种黄铜矿结构3d-cuins2的制备方法，包括以下步骤：

1)先将铜源、铟源和配位剂加入溶剂中，混匀，再加入硫源，混匀后，加热反应；

2)反应结束后冷却至室温，经离心分离、洗涤和干燥得到黄铜矿结构3d-cuins2。

步骤1)中所述配位剂为组氨酸。组氨酸作为婴儿必需的氨基酸之一，无疑将具有无毒、环境友好等特点。尤其地，组氨酸除了含有氨基、羧基外，还含有咪唑环(其中包含两个n原子)这一强配位能力的基团。它作为配位能力最强的氨基酸之一，能与许多金属离子配位而形成复合物。本发明中，随着cuins2晶核的形成，组氨酸-金属离子复合物能缓慢释放出金属离子，实现cuins2在特定方向的组装，生成3d结构的材料。

步骤1)中铜源、铟源、配位剂和硫源的摩尔比为1：1：0.5-1:4，铜源在溶剂中的浓度为10-20mmol/l。

步骤1)中所述铜源选自cucl2·2h2o、cu(no3)2·3h2o或cu(so4)2·5h2o；所述铟源选自incl3·4h2o或in(no3)3·h2o；所述硫源选自硫脲。

所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺。

步骤1)中所述加热反应是指在150℃-200℃下反应12-36小时。

本发明提供的一种黄铜矿结构3d-cuins2采用上述方法制备得到。所述的黄铜矿结构3d-cuins2尺寸500-600nm，由10-20nm的纳米片组装所形成。

与现有技术相比，本发明可以实现一步合成，材料的制备过程简单，操作简便；选择无毒、环境友好、具有强配位能力的组氨酸作为配位剂，可以制备出形貌、尺寸较均一的3d-cuins2；得到的3d-cuins2在有机溶剂中具有很好的分散性，将在太阳电池等领域具有很大的应用价值。

附图说明

图1是实施例1的黄铜矿结构3d-cuins2的sem图；

图2是实施例1的黄铜矿结构3d-cuins2的tem图；

图3是实施例1的黄铜矿结构3d-cuins2的xrd谱图；

图4是实施例1的黄铜矿结构3d-cuins2的raman谱图；

图5是实施例1的黄铜矿结构3d-cuins2的xps谱图。

具体实施方式

实施例1

一种黄铜矿结构3d-cuins2的制备方法，包括以下步骤：

1)将1mmolcucl2·2h2o和1mmolincl3·4h2o在80mln,n-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，向混合溶液中加入0.5mmol的组氨酸，搅拌；待完全溶解后，再加入4mmol硫脲，混匀，得到混合溶液，最后，将混合液转入100ml含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并于180℃恒温24小时。

2)反应结束后，高压釜自然冷却到室温后，移除上层液体，得到黑色沉淀；沉淀用无水乙醇洗涤并离心分离(10000rpm，8min)，在真空干燥箱中于60℃干燥6小时，即得到黄铜矿结构3d-cuins2粉末。

扫描电子显微镜(sem)图(图1)表明产物为纳米片组装成的花状3d分级结构，尺寸500-600nm。透射电子显微镜(sem)照片(图2)进一步表明产物为500nm左右的花状分级结构，由10-20nm的纳米片组装所形成的。粉末x-射线衍射(xrd)数据与jcpds卡片#85-1575一致，表明了产物为黄铜矿cuins2，见图3。raman光谱(图4)上有五个明显的raman位移，即241cm^-1,262cm^-1,263cm^-1,320cm^-1,339cm^-1分别对应黄铜矿cuins2的e,b2，a1，e及b2模式，进一步证实该产物为黄铜矿cuins2。从光电子能谱测试(图5)可见，cu2p分裂为cu2p3/2(931.7ev)及cu2p1/2(951.4ev)，表明cu的存在形式是cu(i)；in3d分裂为in3d5/2(444.5ev),in3d3/2(452.2ev)，表明in的存在形式是in(iii)；s2p分裂为cu-s(161.4ev)及in-s(162.5ev)。xps中元素比例的测试表明其原子比为cu:in:s＝1:1:1.8。

技术特征：

技术总结
本发明提供了一种黄铜矿结构3D‑CuInS2及其制备方法，先将铜源、铟源和配位剂加入溶剂中，混匀，再加入硫源，混匀后，加热反应；反应结束后冷却至室温，经离心分离、洗涤和干燥得到黄铜矿结构3D‑CuInS2。与现有技术相比，本发明可以实现一步合成，材料的制备过程简单，操作简便；选择无毒、环境友好、具有强配位能力的组氨酸作为配位剂，可以制备出形貌、尺寸较均一的3D‑CuInS2；得到的3D‑CuInS2在有机溶剂中具有很好的分散性，将在太阳电池等领域具有很大的应用价值。

技术研发人员：岳文瑾;聂光军;魏飞宇;李阳
受保护的技术使用者：安徽工程大学
技术研发日：2017.08.09
技术公布日：2017.10.27