一种Fe掺杂制备黄铜矿型CuIn_xFe_1-xS₂纳米晶体的方法

专利名称：一种Fe掺杂制备黄铜矿型CuIn_xFe_1-xS₂纳米晶体的方法
技术领域：
本发明属于光伏材料领域，尤其涉及三元化合物半导体纳米粉体CuInFeS2纳米晶体材料的制备方法。
背景技术：
太阳能是取之不尽，用之不竭，无污染的可再生能源。在太阳能的利用中.发展较快也较多的是利用光伏效应制成太阳能电池。1954年，分别用硅或硫化镉制出了太阳能电池。其中硅P-N结电池的转换效率很快达到10%。但是成本很高。由丁航天技术发展的需要，太阳能电池得到了快速发展，并且建立了相应的产业。1973年出现的“石油危机”，使人们意识到矿物燃料的局限性，于是美国、日本、欧洲等国家和地区把太阳能电池的地面应用提上了日程。特别是90年代初，环境保护的提出，又给太阳能电池的发展提供了一个新的机遇。而目前制造太阳能电池用的半导体材料有有机半导体与无机半导体。有机半导体材料的转换效率低(小于2%)、稳定性差，尚处于研究阶段。无机半导体材料有:元素半导体、化台物半导体和各种固溶体。化合物半导体材料中，CuInSe2 (CIS)/Cu (In，Ga) Se2 (CIGS)半导体材料具有出色的光伏性能。CIS的点阵结构类金刚石半导体是四面体协同结构，可视作由立方闪锌矿结构演变而来(Cu和In取代Zn的位置)，属铜系黄铜矿结构。Cu (IrvxGax) Se2可以看成是由CuInSe2和CuGaSe2组 成的1-1I1- VI2半导体化合物。该结中每个I (Cu)或III (In/Ga)原子与周围四个VI (Se)原子共价键相连，而每个VI (Se)原子有两个键与I，两个键与III相连接。1-111-/12半导体化合物中黄铜矿晶型的CuInS2因其优异的综合性能引起了广泛的关注，其优点是:禁带宽度为1.5eV，与太阳能电池的最佳禁带宽度接近(1.45eV);吸收系数大(105)，以其作为太阳能电池的光吸收层，厚度仅需I 2μπι，减少了原料的用量；对热和电有良好的稳定性 ’与CdTe,PbS, CuInSe2等其他太阳能电池材料相比，CuInS2不含任何有毒成分，环保安全。但稀贵金属In在地球中储量少、价格高直接限制了 CuInS2的使用。Fe是地壳中含量很丰富的元素，在化合物中主要以两价(Fe2+)和三价(Fe3+)此外还有六价铁(Fe6+)和四价铁(Fe4+)存在，其中+3价铁最为常见。故本文借用Ga掺杂CuInSe2的理念，尝试采用Fe来部分取代希贵金属In合成CuInxFehS2纳米材料,对降低工艺成本具有重要的参考价值。

发明内容
发明目的:针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种Fe掺杂制备黄铜矿型CuInxFei_xS2纳米晶体的方法，该制备方法获得光伏材料具有优越的光伏性能的同时，成本更低。技术方案:为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案:一种Fe掺杂制备黄铜矿型CuInxFehS2纳米晶体的方法,包括以下步骤:a、将Cu、Fe、In、S元素源依次溶于溶剂中，搅拌充分溶解，得到混合溶液；b、在压力容器中，170 200°C下恒温反应10 20h，反应结束后冷却到室温；C、将反应产物进行离心分离后，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤得到固体产物；d、将固体产物进行真空干燥，得到目标产物。作为优选，所述Cu元素源采用CuCl2.2H20 ；Fe元素源采用FeSO4.7H20 ；In元素源采用InCl3.4H20 ；S元素源采用CH4N2S15作为优选,所述Cu、Fe、In、S元素源的摩尔比为1: 1: 1: 1:2.2 2.8。作为优选，所述溶剂为乙二醇、N，N_ 二甲基甲酰胺、乙二胺中的一种或多种的混合物。作为优选，所述溶剂为乙二胺和乙二醇的混合溶剂，乙二胺和乙二醇的体积比问3:7。有益效果:与现有技术相比，本发明具有以下优点:合成方法采用溶剂热法，和磁控溅射法、真空蒸镀法、硫化法，电沉积法等相比是一种廉价、方便、有效的方法；采用地壳中含量丰富的Fe元素来部分取代希贵金属In,合成黄铜矿型CuInxFehS2纳米材料，有效降低了原料成本，并获得了形状奇特、均匀规整且光吸收性能较好的纳米材料；采用溶剂热法合成了一类1-11-1II2半导体混合物光伏材料。该类材料在可见光区有较好的吸收，部分紫外区也有光吸收现象；本发明制备的CuInxFei_xS2纳米晶体，Cu、Fe、In、S三种元素原子计量比与标准化学计量比1:1:1:2有偏离，但并不影响其光电性能。


图1为本发明所述实施例4制备的CuInxFei_xS2纳米晶体的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明所述实·施例4制备的CuInxFei_xS2纳米晶体的扫描电镜(SEM)图片；
图3为本发明所述实施例4制备的CuInxFei_xS2纳米晶体的能谱图(EDS)；
图4为本发明所述实施例4制备的CuInxFei_xS2纳米晶体的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。实施例1:1)用分析天平称取 0.4651g CuCl2.2Η20、0.3793g FeSO4.7Η20、0.4000g InCl3.4Η20、0.5192g CH4N2S,依次置于80ml乙二醇中，搅拌使之充分溶解，得澄清溶液。其中n (CuCl2.2Η20):/ (FeSO4.7H20)..n (InCl3.4Η20)..η (CH4N2S)=1:1:1:2.5。2)将所述步骤I)的溶液转入容积为IOOmL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190°C条件下反应15h后，自然冷却至室温。3)将所述步骤2)的反应料液于电动离心机中离心15min,转速3000r/min,然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60°C干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。实施例2:I)用分析天平称取 0.4651g CuCl2.2Η20、0.3793g FeSO4.7Η20、0.4000g InCl3.4Η20、
0.5192g CH4N2S,依次置于80mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌使之充分溶解，得澄清溶液。其中/ (CuCl2.2H20):/ (FeSO4.7H20) -.n (InCl3.4Η20) -.η (CH4N2S) =1:1:1:2.5。2)将所述步骤I)的溶液转入容积为IOOmL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190°C条件下反应15h后，自然冷却至室温。3)将所述步骤2)的反应料液于电动离心机中离心15min,转速3000r/min,然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60°C干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。实施例3:
I)用分析天平称取 0.4651g CuCl2.2Η20、0.3793g FeSO4.7Η20、0.4000g InCl3.4Η20、0.5192g CH4N2S,依次置于80ml乙二胺中，搅拌使之充分溶解，得澄清溶液。其中n (CuCl2.2Η20):/ (FeSO4.7H20)..n (InCl3.4Η20)..η (CH4N2S)=1:1:1:2.5。2)将所述步骤I)的溶液转入容积为IOOmL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190°C条件下反应15h后，自然冷却至室温。3)将所述步骤2)的反应料液于电动离心机中离心15min,转速3000r/min,然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60°C干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。实施例4:
I)用分析天平称取 0.4651g CuCl2.2Η20、0.3793g FeSO4.7Η20、0.4000g InCl3.4Η20、
0.5192g CH4N2S,依次置于56ml乙二醇中，搅拌使之充分溶解，再将人24ml乙二胺，得澄清溶液。其中/ (CuCl2.2Η20):/ (FeSO4.7Η20) -.n (InCl3.4Η20) -.η (CH4N2S) =1:1:1:2.5。V(乙二胺):V(乙二醇)=3:7。2)将所述步骤I)的溶液转入容积为IOOmL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190°C条件下反应15h后，自然冷却至室温。3)将所述步骤2)的反应料液于电动离心机中离心15min,转速3000r/min,然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60°C干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。下面结合附图对本发明作进一步详细说明。图1是实例4制备所得产物的XRD图，从图中可以看出样品在27.72° (112)、32.55。(200)、46.40。(220)、55.13。(312)、74.50。(316)处出现了黄铜矿型晶体的特征衍射峰，通过与PDF卡片对比，发现样品中主要含有CuInS2、CuFeS2两种纳米晶体。图2是实例4制备所得产物的SEM图，由图可知，所制样品主要以纳米片形成直径约Iym的微球。图3是实例4制备所得产物的EDS能谱，从图中可以看出，样品中仅含有Cu、In、Fe,S四种元素。Cu、In、Fe、S四种元素原子配比为1:1.05:0.38:2.15，与标准计量比1:x:1-x:2有一定偏差，可以判定该样品中并非纯净的CuInxFei_xS2四元化合物，而是Fe部分取代了 In,样品主要由CuInS2、CuFeS2或CuInxFehxS2纳米晶体的混合物组成。图4是实例4制备所得产物的紫外-可见吸收光谱图，所制备的样品在可见光区均有较好的吸收，部分紫外区也有光吸收现象；虽然Cu、In、Fe、S四种元素原子配比与标准计量比有一定偏差，但并不·影响其光吸收性能。
权利要求
1.一种Fe掺杂制备黄铜矿型CuInxFehS2纳米晶体的方法，包括以下步骤: a、将Cu、Fe、In、S元素源依次溶于溶剂中，搅拌充分溶解，得到混合溶液； b、在压力容器中，170 200°C下恒温反应10 20h，反应结束后冷却到室温； C、将反应产物进行离心分离后，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤得到固体产物； d、将固体产物进行真空干燥，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述Fe掺杂制备黄铜矿型CuInxFei_xS2纳米晶体的方法，其特征在于:所述Cu元素源采用CuCl2.2Η20 ;Fe元素源采用FeSO4.7Η20 ;Ιη元素源采用InCl3.4Η20 ；S元素源采用CH4N2S15
3.根据权利要求2所述Fe掺杂制备黄铜矿型CuInxFei_xS2纳米晶体的方法，其特征在于:所述Cu、Fe、In、S元素源的摩尔比为1: 1: 1: 1:2.2 2.8。
4.根据权利要求 3所述Fe掺杂制备黄铜矿型CuInxFei_xS2纳米晶体的方法，其特征在于:所述溶剂为乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求3所述Fe掺杂制备黄铜矿型CuInxFei_xS2纳米晶体的方法，其特征在于:所述溶剂为乙二胺和乙二醇的混合溶剂，乙二胺和乙二醇的体积比问3:7。
全文摘要
本发明公开了一种Fe掺杂制备黄铜矿型CuInxFe1-xS2纳米晶体的方法，包括以下步骤a.将Cu、Fe、In、S元素源依次溶于溶剂中，搅拌充分溶解，得到混合溶液；b.在压力容器中，170～200℃下恒温反应10～20h，反应结束后冷却到室温；c.将反应产物进行离心分离后，分别用无水乙醇和去离子水进行洗涤得到固体产物；d.将固体产物进行真空干燥，得到目标产物。本发明的合成方法廉价、方便、有效；采用Fe元素来部分取代希贵金属In，有效降低了原料成本，并获得了形状奇特、均匀规整且光吸收性能较好的纳米材料；具有较好的吸收，部分紫外区也有光吸收现象。
文档编号B82Y30/00GK103253714SQ201310204978
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月28日 优先权日2013年5月28日
发明者高延敏, 赵琴 申请人:江苏科技大学