一种混合溶剂热法制备CuInS₂纳米晶体的方法

专利名称：一种混合溶剂热法制备CuInS₂纳米晶体的方法
技术领域：
本发明属于光伏材料领域，尤其涉及三元化合物半导体纳米粉体CuInS2纳米晶体材料的制备方法。
背景技术：
人类社会发展离不开能源的开发与利用，而能源问题早已引起人们的广泛关注。其中石油、煤炭等常规能源(化石燃料)的储量在逐年减少，并且使用常规能源所造成的环境污染和气候恶化等问题给人类的生存和发展带来了巨大危胁。因此，人们对“可再生能源”、“绿色能源”的研究、开发和利用已经显得刻不容缓。其中太阳能由于其独特的优越性被人类认为是未来能源的最佳选择。利用太阳能的重要途径之一，就是研制太阳能电池。在太阳能电池材料中占有重要地位的是硅基材料和化合物半导体材料，高成本是目前制约这两大类太阳能电池发展的主要障碍。解决太阳能电池的成本问题，必须降低材料制作成本，同时要提高光电转换效率，其中，包括寻求一些特殊材料和制备工艺。化合物半导体材料中，CuInS2是典型的1-1I _ VI2半导体化合物材料，具有黄铜矿结构，其优点是:禁带宽度为1.5eV，与太阳能电池的最佳禁带宽度接近(1.45eV);吸收系数大(105)，以其作为太阳能电池的光吸收层，厚度仅需I 2μπι，减少了原料的用量；对热和电有良好的稳定性 ’与CdTe, PbS, CuInSe2等其他太阳能电池材料相比，CuInS2不含任何有毒成分，环保安全。但目前CuInS2薄膜太阳能电池的实验室光电转换效率在13%左右，与理论转化率(28% 32%)差距较大。目前制备CuInS2材料的方法有很多，如硫化法、化学气相法、电沉积法、喷射热解法、连续离子层吸附反应法、射频溅射法、真空蒸镀法、溶剂热法等.但这些方法大多需要在高温(600 900°C)和高压下进行，或是需要昂贵的大型仪器，制作成本极高。其中溶剂热法因制备工艺简单、反应条件温和、纯度高、无污染等优点大大降低了成本，有望实现产业化生产，成为最有前途的新型薄膜太阳能电池材料。目前，通过单一溶剂体系制备纯度闻、晶型好的CuInS2仍不易控制。

发明内容
发明目的:针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种通过混合溶剂热法制备具有黄铜矿的片状CuInS2纳米晶体的方法。技术方案:为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案:一种混合溶剂热法制备CuInS2纳米晶体的方法，包括以下步骤:a、将Cu、In、S元素源依次溶于混合溶剂中，搅拌得到澄清溶液；b、将上述澄清溶液转入压力容器中，在170 200°C下反应10 20h，反应结束后自然冷却至室温；C、将 产物进行离心分离后，进行洗涤，最后进行真空干燥得到目标产物；其中所述混合溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺和乙二醇的混合物。作为优选，步骤a中先将Cu、In、S元素源依次溶于N，N- 二甲基甲酰胺后，再加入溶剂乙二醇。作为优选，所述Cu元素源为CuCl2.2H20 ；In元素源选用InCl3.4H20 ；S元素源选用 CH4N2So作为优选，所述Cu、In、S元素源的摩尔比为1:1:2.3 2.8。作为优选，所述压力容器内衬有聚四氟乙烯。作为优选，步骤c中产物进行离心分离后，依次通过无水乙醇和去离子水洗涤多次。

有益效果:与现有技术相比，本发明具有以下优点:合成方法采用溶剂热法，和磁控溅射法、真空蒸镀法、硫化法，电沉积法等相比，更加廉价、方便和有效；通过采用二元混合溶剂代替了传统单一有机溶剂，所制备的样品是一种均匀纳米片状结构、固体相对收率高、光吸收性能较佳、禁带宽度适宜的纳米光伏材料；合成的直接带隙半导体材料的光吸收系数高达IO5数量级，禁带宽度达到1.41eV，接近太阳能电池理想禁带宽度1.45 eV ;本发明制备的CuInS2纳米晶体，Cu、In、S三种元素原子计量比为1:0.89:1.93，趋于标准化学计量比1:1:2。


图1为本发明实施例1制备的CuInS2纳米晶体的XRD 图2为本发明实施例1制备的CuInS2纳米晶体的SEM 图3为本发明实施例1制备的CuInS2纳米晶体的EDS能谱 图4为本发明实施例1制备的CuInS2纳米晶体的紫外吸收禁带宽度图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。实施例1:1)用分析天平称取 0.4651g CuCl2.2Η20、0.8000g InCl3.4Η20、0.5192g CH4N2S,依次置于8mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n (CuCl2.2Η20):/ (InCl3.4H20)..n (CH4N2S)=1:1:2.5。2)量取70ml乙二醇(EG)缓慢倒入所述步骤I)中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。其中V(DMF): V(EG)=1:9。3)将所述步骤2)中混合溶液转入容积为IOOmL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190°C条件下反应12h后，自然冷却至室温。4)将所述步骤3)的反应料液于电动离心机中离心15min,转速3000r/min,然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60°C干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。如图1所示，为本实施例制备的产物的XRD图，从图中可知样品在27.92° (112)、32.35。(200) ,46.51° (220) ,55.12° (312) ,67.73° (400) ,74.50° (316)晶面出现了特征衍射峰，与PDF卡片中的黄铜矿型CuInS2晶体的衍射峰一致。
如图2所示，为本实施例制备的产物的SEM图，分别放大5000倍和10000倍，由图可知，在该混合溶剂体系下制备的样品以均匀纳米片自组装形成约2 μ m的花状微球。图3为本实施例制备的产物的EDS能谱，样品中仅含Cu、In、S三种元素，且Cu、In、S三种元素原子计量比为1:0.89:1.93，趋于标准化学计量比I:1:2。图4是实例I制备的CuInS2纳米晶体的紫外吸收禁带宽度图，从图中可以得知晶体的禁带宽度为1.41eV，与理论值1.5eV接近，且满足太阳能电池理想禁带宽度1.45 eV。实施例2
I)用分析天平称取 0.4651g CuCl2.2Η20、0.8000g InCl3.4Η20、0.5192g CH4N2S,依次置于24mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n (CuCl2.2Η20):/ (InCl3.4H20)..n (CH4N2S)=1:1:2.5。2)量取56ml乙二醇(EG)缓慢倒入所述步骤I)中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。其中V(DMF): V(EG) =3:7。3)将所述步骤2)中混合溶液转入容积为IOOmL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190°C条件下反应12h后，自然冷却至室温。4)将所述步骤3)的反应料液于电动离心机中离心15min,转速3000r/min,然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60°C干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。实施例3
I)用分析天平·称取 0.4651g CuCl2.2Η20、0.8000g InCl3.4Η20、0.5192g CH4N2S,依次置于40mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n (CuCl2.2Η20):/ (InCl3.4H20)..n (CH4N2S)=1:1:2.5。2)量取40ml乙二醇(EG)缓慢倒入所述步骤I)中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。其中V(DMF): V(EG) =5:5。3)将所述步骤2)中混合溶液转入容积为IOOmL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190°C条件下反应12h后，自然冷却至室温。4)将所述步骤3)的反应料液于电动离心机中离心15min,转速3000r/min,然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60°C干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。实施例4
I)用分析天平称取 0.4651g CuCl2.2Η20、0.8000g InCl3.4Η20、0.5192g CH4N2S,依次置于56mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n (CuCl2.2Η20):/ (InCl3.4H20)..n (CH4N2S)=1:1:2.5。2)量取24ml乙二醇(EG)缓慢倒入所述步骤I)中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。其中V(DMF): V(EG) =7:3。3)将所述步骤2)中混合溶液转入容积为IOOmL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190°C条件下反应12h后，自然冷却至室温。4)将所述步骤3)的反应料液于电动离心机中离心15min,转速3000r/min,然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60°C干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。
实施例5
I)用分析天平称取 0.4651g CuCl2.2Η20、0.8000g InCl3.4Η20、0.5192g CH4N2S,依次置于72mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n (CuCl2.2Η20):/ (InCl3.4H20)..n (CH4N2S)=1:1:2.5。2)量取70ml乙二醇(EG)缓慢倒入所述步骤I)中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。其中V(DMF): V(EG) =9:1。3)将所述步骤2)中混合溶液转入容积为IOOmL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190°C条件下反应12h后，自然冷却至室温。4)将所述步骤3)的反应料液于电动离心机中离心15min,转速3000r/min,然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60°C干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称`重，封装。
权利要求
1.一种混合溶剂热法制备CuInS2纳米晶体的方法,包括以下步骤 a、将Cu、In、S元素源依次溶于混合溶剂中，搅拌得到澄清溶液； b、将上述澄清溶液转入压力容器中，在170 200°C下反应10 20h，反应结束后自然冷却至室温； C、将产物进行离心分离后，进行洗涤，最后进行真空干燥得到目标产物； 其中所述混合溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺和乙二醇的混合物。
2.根据权利要求I所述混合溶剂热法制备CuInS2纳米晶体的方法，其特征在于步骤a中先将Cu、In、S元素源依次溶于N，N- 二甲基甲酰胺后，再加入溶剂乙二醇。
3.根据权利要求2所述混合溶剂热法制备CuInS2纳米晶体的方法，其特征在于所述Cu元素源为CuCl2 · 2H20 ；In元素源选用InCl3 · 4H20 ；S元素源选用CH4N2S15
4.根据权利要求3所述混合溶剂热法制备CuInS2纳米晶体的方法，其特征在于所述Cu、In、S元素源的摩尔比为1:1:2. 3 2. 8。
5.根据权利要求4所述混合溶剂热法制备CuInS2纳米晶体的方法，其特征在于所述压力容器内衬有聚四氟乙烯。
6.根据权利要求5所述混合溶剂热法制备CuInS2纳米晶体的方法，其特征在于步骤c中产物进行离心分离后，依次通过无水乙醇和去离子水洗涤多次。
全文摘要
本发明公开了一种混合溶剂热法制备CuInS2纳米晶体的方法，包括以下步骤a、将Cu、In、S元素源依次溶于溶剂中，搅拌得到澄清溶液；b、将上述澄清溶液转入压力容器中，反应结束后自然冷却至室温；c、将产物进行离心分离后，进行洗涤，最后进行真空干燥得到目标产物；其中所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇中的一种或混合物。本发明采用溶剂热法，相对更加廉价、方便；制备的样品为均匀纳米片状结构、固体相对收率高、光吸收性能较佳；制备的CuInS2纳米晶体的光吸收系数高达105数量级，禁带宽度达到1.41eV，且Cu、In、S三种元素原子计量比为10.891.93，趋于标准化学计量比112。
文档编号B82Y30/00GK103253698SQ20131020575
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月28日 优先权日2013年5月28日
发明者高延敏, 赵琴, 冯清 申请人:江苏科技大学