本发明涉及一种利用工业黄磷生产的副产物磷铁制备磷酸铁的方法，属于工业副产物利用领域。
背景技术：
磷铁是工业黄磷生产过程中产生的副产物，工业上每生产1t黄磷，可副产磷铁0.1-0.2t，按目前国内工业黄磷年产量估算，国内每年黄磷工业副产磷铁约10万吨。磷铁的主要成分为磷和铁，同时含有少量的硅、钙、锰及残留的碳、硫等，其中磷铁含量达到80-95%。
目前，国内大多数磷化工生产企业对副产磷铁的利用尚不充分，有些企业直接将其作为废渣处理，从而导致磷化工中的磷铁资源利用经济效益低下，变相造成了磷铁资源的极大浪费，而且对环境造成危害。
磷酸铁又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为fepo4，高纯度的二水磷酸铁的颜色为近白色或浅（淡）黄白色粉末，随着结晶水的丢失，颜色逐渐变黄，纯无水物呈黄白色粉末。磷酸铁化合物在农业、陶瓷玻璃、钢铁及表面钝化等领域有很好的应用。因其独特的催化特性、离子交换能力和电化学性能，在催化和锂电池电极材料等领域有着越来越重要的应用。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，在一定程度上决定着电池的电化学性能、安全性和制造成本等，而磷酸铁是合成磷酸铁锂的前驱体之一，其与磷酸铁锂的结构非常相似，只要控制磷酸铁的结构、形貌及粒度大小，就能较好地控制磷酸铁锂的性能。
技术实现要素：
针对现有技术中磷铁资源化利用问题，本发明提供一种利用工业黄磷生产的副产物磷铁制备磷酸铁的方法，提取磷铁中的有价元素磷和铁，制备具有高附加值和较广应用范围的磷酸铁，可达到二次资源回收利用，实现循环经济、节能减排目的，为磷铁副产物的开发利用提供一条有效的途径，提高其应用价值。
一种利用工业黄磷生产的副产物磷铁制备磷酸铁的方法，具体步骤如下：
（1）在反应器中配制混合溶液a，然后再加入研磨至物料全部通过200目筛的磷铁，在常压、温度为80~95℃、搅拌速度为300~500rpm的条件下浸出反应6~8h，分离得到浸出液b；其中混合溶液a为氯酸钾和盐酸的混合水溶液；
（2）按照溶液中pb、cd、hg、as、cu金属离子的总摩尔数与s2-离子摩尔数的比为1:(1~1.2)的比例，在常压、室温、搅拌速度为300~500rpm的条件下，在步骤（1）所得浸出液b中加入硫化物并反应0.5～2.0h分离得到固体沉淀物c和净化滤液d；
（3）在常压、室温、搅拌速度为300~500rpm的条件下，在步骤（2）所得净化滤液d中加入氢氧化钠溶液，调节溶液ph至4~6，继续反应0.5~1.0h分离得到固体沉淀物e和滤液f，滤液f进行蒸发浓缩、冷却结晶，分离得到氯化钠产品和母液i，母液i返回步骤（1）配制混合溶液a；
（4）将水加入到反应器中，在常压、室温、搅拌速度为300~500rpm的条件下，再加入步骤（3）所得固体沉淀物e，调浆均匀后再缓慢加入磷酸调节溶液ph至1~2并反应0.5~1.0h分离得到固体沉淀物g和滤液h，固体沉淀物g经水洗涤至中性得到固体沉淀物i和洗涤液j，固体沉淀物i进行干燥处理，然后置于温度为500~700℃条件下焙烧1~2h，冷却即得磷酸铁产品；
（5）将步骤（4）所得滤液h和洗涤液j混合均匀返回步骤（4）中取代水加入到反应器中；
所述步骤（1）混合溶液a中氯酸钾的质量浓度为30~40%，盐酸的质量浓度为3~6%，混合溶液a与磷铁的液固质量比为(12~16):1；
所述步骤（2）浸出液b中加入的硫化物为硫化钠、五硫化二磷或硫化氢；
所述步骤（4）中水与固体沉淀物e的液固质量比为(4~6):1；
所述磷铁为工业上采用电炉法生产工业黄磷时产出的工业副产物，其主要成分通常为：p18~30%，fe50~75%，si0.1~3.0%，ca0.05~1.0%，mn0.2~2.0%，此外还含有pb、cd、cr、ni、v、co、ti等有价值金属及残留的碳、硫等物质；
本发明的有益效果：
（1）方法利用磷铁中含有的p、fe有价元素，通过酸性氧化浸取磷铁中的铁和磷，生产具有高附加值和较广应用范围的磷酸铁；
（2）本发明方法工艺设备简单，操作容易、安全，实现了磷铁二次资源回收利用，实现循环经济、节能减排目的。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种利用工业黄磷生产的副产物磷铁制备磷酸铁的方法，具体步骤如下：
（1）在反应器中配制混合溶液a（混合溶液a为氯酸钾和盐酸的混合水溶液），然后再加入研磨至物料全部通过200目筛的磷铁，在常压、温度为90℃、搅拌速度为300rpm的条件下浸出反应6h，分离得到浸出液b；其中混合溶液a中氯酸钾的质量浓度为40%，盐酸的质量浓度为6%，混合溶液a与磷铁的液固质量比为12:1；
（2）在常压、室温、搅拌速度为300rpm的条件下，在步骤（1）所得浸出液b中加入硫化物（硫化物为五硫化二磷）并反应1.5h分离得到固体沉淀物c和净化滤液d；其中浸出液b中pb、cd、hg、as、cu金属离子的总摩尔数与硫化物（五硫化二磷）中s2-离子的摩尔数的比为1:1；
（3）在常压、室温、搅拌速度为300rpm的条件下，在步骤（2）所得净化滤液d中加入质量浓度20%的氢氧化钠溶液，调节溶液ph至5，继续反应1.0h分离得到固体沉淀物e和滤液f，滤液f进行蒸发浓缩、冷却结晶，分离得到氯化钠产品和母液i，母液i返回步骤（1）配制混合溶液a；本实施例氯化钠产品中nacl质量百分数含量为98.73%；
（4）按照水与固体沉淀物e的液固质量比5:1的比例，将水加入到反应器中，在常压、室温、搅拌速度为300rpm的条件下，再加入步骤（3）所得固体沉淀物e，调浆均匀后再缓慢加入质量浓度为85%的磷酸调节溶液ph至1并反应0.5h分离得到固体沉淀物g和滤液h，固体沉淀物g经水洗涤至中性得到固体沉淀物i和洗涤液j，固体沉淀物i置于温度为140℃条件下干燥5h，然后置于温度为600℃条件下焙烧1h，冷却即得磷酸铁产品；
经检测，本实施例中磷酸铁产品中fe含量为36.25%，p含量为20.17%，fe与p的摩尔比为1:1.00，外观为白色。
实施例2：一种利用工业黄磷生产的副产物磷铁制备磷酸铁的方法，具体步骤如下：
（1）在反应器中配制混合溶液a（混合溶液a为氯酸钾和盐酸的混合水溶液），然后再加入研磨至物料全部通过200目筛的磷铁，在常压、温度为80℃、搅拌速度为500rpm的条件下浸出反应8h，分离得到浸出液b；其中混合溶液a中氯酸钾的质量浓度为30%，盐酸的质量浓度为3%，混合溶液a与磷铁的液固质量比为16:1；
（2）在常压、室温、搅拌速度为500rpm的条件下，在步骤（1）所得浸出液b中加入硫化物（硫化物为硫化钠）并反应0.5h分离得到固体沉淀物c和净化滤液d；其中浸出液b中pb、cd、hg、as、cu金属离子的总摩尔数与硫化物（硫化钠）中s2-离子的摩尔数的比为1:1.2；
（3）在常压、室温、搅拌速度为500rpm的条件下，在步骤（2）所得净化滤液d中加入质量浓度10%的氢氧化钠溶液，调节溶液ph至6，继续反应0.5h分离得到固体沉淀物e和滤液f，滤液f进行蒸发浓缩、冷却结晶，分离得到氯化钠产品和母液i，母液i返回步骤（1）配制混合溶液a；本实施例氯化钠产品中nacl质量百分数含量为98.92%；
（4）按照水与固体沉淀物e的液固质量比6:1的比例，将水加入到反应器中，在常压、室温、搅拌速度为500rpm的条件下，再加入步骤（3）所得固体沉淀物e，调浆均匀后再缓慢加入质量浓度为85%的磷酸调节溶液ph至2并反应0.5h分离得到固体沉淀物g和滤液h，固体沉淀物g经水洗涤至中性得到固体沉淀物i和洗涤液j，固体沉淀物i置于温度为150℃条件下干燥4h，然后置于温度为700℃条件下焙烧1.5h，冷却即得磷酸铁产品；
经检测，本实施例中磷酸铁产品中fe含量为36.38%，p含量为20.33%，fe与p的摩尔比为1:0.99，外观为白色。
实施例3：一种利用工业黄磷生产的副产物磷铁制备磷酸铁的方法，具体步骤如下：
（1）在反应器中配制混合溶液a（混合溶液a由实施例1步骤（4）分离得到的母液和水配制而得），然后再加入研磨至物料全部通过200目筛的磷铁，在常压、温度为80℃、搅拌速度为500rpm的条件下浸出反应8h，分离得到浸出液b；其中混合溶液a中氯酸钾的质量浓度为35%，盐酸的质量浓度为4%，混合溶液a与磷铁的液固质量比为14:1；
（2）在常压、室温、搅拌速度为400rpm的条件下，在步骤（1）所得浸出液b中加入硫化物（硫化物为硫化氢饱和溶液）并反应2.0h分离得到固体沉淀物c和净化滤液d；其中浸出液b中pb、cd、hg、as、cu金属离子的总摩尔数与硫化物（硫化氢饱和溶液）中s2-离子的摩尔数的比为1:1.1；
（3）在常压、室温、搅拌速度为400rpm的条件下，在步骤（2）所得净化滤液d中加入质量浓度15%的氢氧化钠溶液，调节溶液ph至4，继续反应1.0h分离得到固体沉淀物e和滤液f，滤液f进行蒸发浓缩、冷却结晶，分离得到氯化钠产品和母液i，母液i返回步骤（1）配制混合溶液a；本实施例氯化钠产品中nacl质量百分数含量为98.67%；
（4）按照水与固体沉淀物e的液固质量比4:1的比例，将实施例1步骤（4）所得滤液h和洗涤液j的混合溶液加入到反应器中，在常压、室温、搅拌速度为400rpm的条件下，再加入步骤（3）所得固体沉淀物e，调浆均匀后再缓慢加入质量浓度为85%的磷酸调节溶液ph至1.5并反应0.75h分离得到固体沉淀物g和滤液h，固体沉淀物g经水洗涤至中性得到固体沉淀物i和洗涤液j，固体沉淀物i置于温度为120℃条件下干燥6h，然后置于温度为500℃条件下焙烧2.0h，冷却即得磷酸铁产品；
经检测，本实施例中磷酸铁产品中fe含量为36.46%，p含量为20.52%，，fe与p的摩尔比为1:0.98，外观为白色。
实施例4：一种利用工业黄磷生产的副产物磷铁制备磷酸铁的方法，具体步骤如下：
（1）在反应器中配制混合溶液a（混合溶液a由实施例2步骤（4）分离得到的母液和水配制而得），然后再加入研磨至物料全部通过200目筛的磷铁，在常压、温度为95℃、搅拌速度为400rpm的条件下浸出反应6.5h，分离得到浸出液b；其中混合溶液a中氯酸钾的质量浓度为37%，盐酸的质量浓度为5%，混合溶液a与磷铁的液固质量比为15:1；
（2）在常压、室温、搅拌速度为500rpm的条件下，在步骤（1）所得浸出液b中加入硫化物（硫化物为硫化氢饱和溶液）并反应1.0h分离得到固体沉淀物c和净化滤液d；其中浸出液b中pb、cd、hg、as、cu金属离子的总摩尔数与硫化物（硫化氢饱和溶液）中s2-离子的摩尔数的比为1:1.0；
（3）在常压、室温、搅拌速度为350rpm的条件下，在步骤（2）所得净化滤液d中加入质量浓度12%的氢氧化钠溶液，调节溶液ph至4.5，继续反应0.75h分离得到固体沉淀物e和滤液f，滤液f进行蒸发浓缩、冷却结晶，分离得到氯化钠产品和母液i，母液i返回步骤（1）配制混合溶液a；本实施例氯化钠产品中nacl质量百分数含量为98.84%；
（4）按照水与固体沉淀物e的液固质量比6:1的比例，将实施例2步骤（4）所得滤液h和洗涤液j的混合溶液加入到反应器中，在常压、室温、搅拌速度为450rpm的条件下，再加入步骤（3）所得固体沉淀物e，调浆均匀后再缓慢加入质量浓度为85%的磷酸调节溶液ph至2.0并反应1.0h分离得到固体沉淀物g和滤液h，固体沉淀物g经水洗涤至中性得到固体沉淀物i和洗涤液j，固体沉淀物i置于温度为130℃条件下干燥6h，然后置于温度为500℃条件下焙烧1.5h，冷却即得磷酸铁产品；
经检测，本实施例中磷酸铁产品中fe含量为36.87%，p含量为20.25%，，fe与p的摩尔比为1:1.01，外观为白色。