牡蛎壳土壤修复剂及其制备方法与流程

本发明属于生物环保
技术领域：
，具体涉及一种牡蛎壳土壤修复剂及其制备方法。
背景技术：
：我国许多地区土壤受到严重的重金属污染，土壤和河流中重金属含量超过了iii类标准，且污染面积在不断扩大，污染程度还在加剧；如广东大宝山尾矿区、珠江三角洲部分河段等，其重金属生物可利用率高，对周围生态系统存在较大的潜在危害。根据2014年环境保护部和国土资源部发布的全国土壤污染调查公报显示，全国土壤重金属总超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小；无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。说明土壤重金属污染已成为我国土壤污染的首要问题。重金属镉及其化合物均具有一定的毒性，曾是引起日本“痛痛病”污染公害事件的污染源。而根据全国土壤污染调查公报，在镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种重金属污染物中，镉污染居首位，其点位超标率达到7％。同时，镉也是耕地污染的一个重要污染物。土壤重金属的修复问题已经引起社会的高度重视。牡蛎壳由无机质和有机质两部分组成。其中无机质的主要成分是碳酸钙，约占全壳质成分的88.59％～99.20％，钙的含量约为40％左右。此外还含有铜、铁、锌、锰、锯、铬、镍、铅、汞、钠、镁、钾、铝、硅等微量或痕量元素。有机质约占牡蛎壳质量的3％～5％，主要成分是氨基酸，包括门冬氨酸、甘氨酸、异亮氨酸等17种氨基酸。根据其形成方式和组织结构的不同，可将牡蛎壳分为3层：最外一层为角质层或皮层(periostracum，包含了贝壳素，对外界化学性物品的腐蚀具有较强的抵抗力；中间为棱柱层(prismaticlayer，由多角形棱状结晶的石灰质沉淀构成，含大量2-10um的孔穴；内层为珍珠层(pearllayer，主要由方解石构成，能够逐渐增厚，随着牡蛎年龄的增大，珍珠层的层次也会越多。牡蛎壳由于具有这种特殊的物理构造，再加上其含有的各种有机质及无机质成分，使其能像一般的吸附剂那样吸附重金属离子，而其主要成分为碳酸钙，碳酸钙与重金属离子之间的相互作用机制主要包括在重金属离子浓度较高时发生的沉淀反应，以及在重金属离子浓度较低发生的离子交换和表面络合。目前，学者根据牡蛎壳的有机质成分和性质，利用粉碎、改性技术对其再资源化利用进行一系列的探索，如作为钙添加剂、土壤改良剂、重金属吸附去除、污水处理材料等，有的已经投入生产使用，但是其附加值较低，且改性技术主要采用950℃以上高温煅烧、添加化学试剂方法，产业化设备要求高，且容易产生二次的气体污染和水污染，治理费用大，产业化的代价大。亚临界技术是近年来发展起来的一种高新技术，是指将水加热到沸点(100℃，0.1mpa)以上，临界点(374.2℃，22.1mpa)以下，并控制系统压力使水仍保持为液态。由于亚临界水本身具有酸碱催化性能，而且由于其具有高的热稳定性，低的介电常数、低粘度和高扩散性等优点，是一种合适的反应介质，利用它可以将有机物快速分解为小分子物质，如co2、h2o等，并且分解完全，反应结束后产物可以进行选择性分离、无污染、无废水处理等，不会对环境造成任何二次污染，具有良好的应用前景。技术实现要素：本发明的目的是提供一种牡蛎壳土壤修复剂及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种牡蛎壳土壤修复剂，包括组份a和组份b，其中，组份a为牡蛎壳粉末；组份b为农业纤维废弃物、猪粪的混合物。所述组份a与组份b的比例为15-30％wt:70-85％wt。所述组份b中农业纤维废弃物与猪粪的比例为20-40％wt:60-80％wt。所述组份a的粒径小于2mm；所述组份b中的农业纤维废弃物包括木屑、秸秆、菇渣等。所述土壤修复剂的有机质含量≥90％，氮磷钾总含量≥8％，钙含量≥6％，对重金属cd、pb、cr的去除率≥85％。本发明的另一目的在于提供一种上述牡蛎壳土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：(1)组份a的制备：清洗牡蛎壳，去除泥沙；将牡蛎壳投入高温反应釜中进行亚临界水解；泄压出料；将亚临界水解后的物料粉碎为小于2mm的粉末即得到所述组份a。(2)组份b的制备：将农业纤维素废弃物与猪粪按比例混合，得到混合物；将所得混合物投入高温反应釜中进行亚临界水解；泄压出料；100℃烘干2h；将所得亚临界水解产物粉碎为小于2mm的粉末得到组份b；(3)将所得组份a与组份b按比例混合即得所述牡蛎壳土壤修复剂。所述步骤(1)中的亚临界水解条件为温度200℃-250℃，压力1.5-3.2mpa，处理时间为30min-60min。所述步骤(2)中的亚临界水解条件为温度160℃-200℃，压力0.5-2.0mpa，处理时间为10min-30min。本发明的优点在于：目前利用牡蛎壳的处理技术多为化学改性或500℃高温处理；本发明利用亚临界水解技术对牡蛎壳进行处理，牡蛎壳中有机物被降解为小分子物质，破坏了贝壳的力学韧性的架构，使后续处理更加简易，同时促进多孔形成，增加微孔面积，提高牡蛎壳对重金属的吸附性。组份b由木屑、秸秆、菇渣等农业纤维废弃物与猪粪按比例混合后经亚临界水解工艺处理而成，其有机质含量≥90％，氮磷钾总含量≥6％，中微量元素≥1％，种子发芽指数≥110％。本发明将牡蛎壳粉末与农业纤维废弃物、猪粪等制备而成的有机肥料混合制备成牡蛎壳土壤修复剂；其中牡蛎壳粉末由于其体积小、微孔数量大，因此相较于传统的牡蛎壳重金属吸附剂制品，其具有更大的微孔面积，重金属吸附能力大大提升。本发明将牡蛎壳粉末与有机组份b进行组合，所制备的土壤修复剂在吸附重金属污染物的同时还可大大改善土壤营养物质成分。本发明原料来源广泛且工艺简单、不需复杂的反应设备，其农业价值、社会价值显著。附图说明图1牡蛎壳粉末对不同重金属的去除率；图2重金属添加量对牡蛎壳粉末重金属去除率的影响；图3重金属添加量对牡蛎壳粉末重金属吸附率的影响；图4重金属初始浓度对牡蛎壳粉末重金属去除率的影响；图5重金属初始浓度对牡蛎壳粉末重金属吸附率的影响；具体实施方式下列将结合具体实施例来对本发明做进一步阐释。实施例1组份a牡蛎壳粉末的制备1.1制备方法组份a的制备：清洗牡蛎壳，去除泥沙；将牡蛎壳投入高温反应釜中进行亚临界水解，亚临界水解条件为温度200℃-250℃，压力1.5-3.2mpa，处理时间为30min-60min；泄压出料；将亚临界水解后的物料粉碎为小于2mm的粉末即得到所述组份a。1.1.1不同温度下亚临界水解处理对牡蛎壳粉吸附重金属的影响将不同温度处理(分别于常温常压、200℃1.5mpa；250℃3.2mpa；300℃4.4mpa条件下处理1h)的牡蛎壳研碎后过直径为2mm的筛子，称取牡蛎壳粉添加到浓度分别为1mg/l的cd、pb、cr、zn的重金属溶液中，控制溶液的最终体积为50ml，牡蛎壳粉的添加量为5g/l，溶液初始ph为6，在常温下振荡，静置12h。静置吸附后，过滤，过0.22μm的膜，制备好的样品利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素分析检测。1.1.2相同亚临界水解条件不同处理方式对牡蛎壳粉吸附重金属的影响样品1为250℃处理1h后研碎，样品2为先将牡蛎壳研碎，再250℃处理1h。两个样品干燥后过直径为2mm的筛子，称取定量的牡蛎壳粉，添加到浓度分别为1mg/l的cd、pb、cr、zn、cu的重金属溶液中，控制溶液的最终体积为50ml，溶液初始ph为6，在常温下振荡，静置2h。静置吸附后，过滤，过0.22μm的膜，制备好的样品利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素分析检测。1.1.3不同添加量对牡蛎壳粉吸附重金属的影响250℃处理1h后，研碎后并过直径为2mm的筛子制备成牡蛎壳粉，按照1g/l、5g/l、10g/l、50g/l的添加量加入cd、pb、cr、zn、cu重金属溶液(各重金属的浓度分别为10mg/l)，控制溶液的最终体积为50ml，ph为5，在常温下振荡，静置12h。取出样品过滤，过0.22μm的膜，制备好的样品利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素分析检测，以不加吸附剂的溶液作为空白对照。1.1.4不同重金属的初始浓度对牡蛎壳粉吸附重金属的影响250℃处理1h后，研碎后并过直径为2mm的筛子制备成牡蛎壳粉，按照10g/l的添加量加入cd、pb、cr、zn、cu重金属溶液，各重金属的浓度分别为1mg/l、10mg/l、100mg/l，控制溶液的最终体积为50ml，ph为5，在常温下振荡，静置12h。取出样品过滤，过0.22μm的膜，制备好的样品利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素分析检测，以不加吸附剂的溶液作为空白对照。1.2结果与讨论1.2.1不同温度处理对牡蛎壳粉吸附重金属的影响实验结果表明，在200℃和250℃的处理条件下，cd、pb、cr、zn的去除率都高于对照组，其中cd的去除率为76.25％，比对照提高了16.67％；pb的去除率为87.61％，比对照提高了1.9％；cr的去除率为86.96％，比对照组提高了32.58％。可见经过亚临界水解处理后，可以提高牡蛎壳对重金属的吸附能力，其原因可能是在一定范围内的高温高压条件促使牡蛎壳形成了多孔的管状结构，吸附孔径有了一定程度的增大。表1不同温度下亚临界水解处理对牡蛎壳粉去除重金属的影响1.2.2不同添加量对牡蛎壳粉吸附重金属的影响实验结果表明，在相同的亚临界水解条件下，先高温处理后研碎(样品1)与先研碎后高温处理(样品2)的两种预处理方式对重金属的吸附能力区别较大，高温处理后研碎对重金属的去除率明显高于先研碎后高温处理，样品1的cd、pb、cr、zn、cu的去除率比样品2的重金属去除率分别提高了53.35％、24.62％、8.81％、44.89％、22.64％，可见在利用牡蛎壳制备土壤修复剂的工艺流程可采用先高温处理后粉碎，这样不仅可以提高对重金属的去除率，而且还可以提高破碎的效率，因为牡蛎壳含有3％～5％的有机质，正是由于这些有机大分子的存在，使牡蛎壳的力学性能比普通的碳酸钙提高了几个数量级，经过亚临界水解处理后，牡蛎壳的有机质物质被溶解，大大降低了牡蛎壳的力学硬度，从而更加容易破碎。表2相同温度不同处理对牡蛎壳粉去除重金属的影响去除率cdpbcrzncu样品1：先高温处理后研碎76.25％87.61％86.96％72.83％63.14％样品2：先研碎后高温处理22.90％63.00％78.15％27.94％40.50％样品1比样品2增加的百分比53.35％24.62％8.81％44.89％22.64％吸附量mg/gcdpbcrzncu先高温处理后研碎141.21162.25161.04134.87116.92先研碎后高温处理42.41116.66144.7351.7474.991.2.3不同重金属添加量对牡蛎壳粉吸附重金属的影响由图2、图3及表3可见，随着牡蛎壳粉添加量的增加，其对重金属cd、pb、cr、zn、cu吸附率呈现先上升后趋于平稳的变化规律，重金属的去除率最高可达到87.36％、98.68％、98.67％、81.16％、80.51％。吸附量则随着牡蛎壳粉添加量的增加呈现出逐渐下降的趋势，说明牡蛎壳粉吸附重金属属于物理吸附，当单位质量吸附位点达到饱和后，添加量的提高并不能提高吸附量。为了更好地吸附重金属并同时提高吸附效率(选择高吸附率和高吸附量的添加量来达到效果)，去除溶液中重金属pb、cr、zn、cu的建议添加量为1g/l～5g/l。表3不同添加量对牡蛎壳粉去除重金属的影响1.2.4不同初始浓度对牡蛎壳粉吸附重金属的影响由图5及表4可见牡蛎壳对重金属的去除率呈现随着浓度的增加而降低的趋势。在低浓度(1mg/l)重金属溶液中，添加量为5g/l，ph为6的处理条件下，其对重金属cd、pb、cr、zn、cu去除率可达到95.99％、90.72％、88.13％、93.22％、59.60％。在高浓度(100mg/l)重金属溶液中，cd、pb、cr、zn、cu饱和吸附量分别为6.84、7.09、8.73、6.95、8.06mg/g，由结果可知，牡蛎壳粉对这5种重金属离子的吸附符合准二级动力学方程和langmuir等温模型。表4不同初始浓度对牡蛎壳粉去除重金属的影响1.3结论(1)经过亚临界水解处理后，可以提高牡蛎壳对重金属的吸附能力。在200℃和250℃的处理条件下，cd、pb、cr、zn的去除率都高于对照组，其中cd的去除率为76.25％，比对照提高了16.67％；pb的去除率为87.61％，比对照提高了1.9％；cr的去除率为86.96％，比对照组提高了32.58％。(2)在利用牡蛎壳制备土壤修复剂的工艺流程可采用先高温处理后粉碎，这样不仅可以提高对重金属的去除率，而且还可以提高破碎的效率，因为牡蛎壳含有3％～5％的有机质，正是由于这些有机大分子的存在，使牡蛎壳的力学性能比普通的碳酸钙提高了几个数量级，经过亚临界水解处理后，牡蛎壳的有机质物质被溶解，大大降低了牡蛎壳的力学硬度，从而更加容易破碎。牡蛎壳经高温处理后研碎(样品1)对重金属的去除率明显高于先研碎后高温处理(样品2)，样品1的cd、pb、cr、zn、cu的去除率比样品2的重金属去除率分别提高了53.35％、24.62％、8.81％、44.89％、22.64％。(3)随着牡蛎壳粉添加量的增加，其对重金属cd、pb、cr、zn、cu的去除率最高可达到87.36％、98.68％、98.67％、81.16％、80.51％。为了更好地吸附重金属并同时提高吸附效率，若去除cd，建议添加量为5g/l～10g/l，去除pb、cr、zn、cu的建议添加量为1g/l～5g/l。牡蛎壳对重金属的去除率呈现随着浓度的增加而降低的趋势。在低浓度(1mg/l)重金属溶液中，其对重金属cd、pb、cr、zn、cu去除率可达到95.99％、90.72％、88.13％、93.22％、59.60％。在高浓度(100mg/l)重金属溶液中，cd、pb、cr、zn、cu饱和吸附量分别为6.84、7.09、8.73、6.95、8.06mg/g，由结果可知，牡蛎壳粉对这5种重金属离子的吸附符合准二级动力学方程和langmuir等温模型。实施例2组份b的制备2.1制备方法组份b的制备：将农业纤维素废弃物与猪粪分别按比例混合，得到混合物；将所得混合物投入高温反应釜中进行亚临界水解，亚临界水解条件为温度160℃-200℃，压力0.5-2.0mpa，处理时间为10min-30min；泄压出料；100℃烘干2h；将所得亚临界水解产物粉碎为小于2mm的粉末得到组份b。其中，样品1：农业纤维素废弃物:猪粪＝20％wt:80％wt；亚临界水解条件为：200℃，2.0mpa；样品2：农业纤维素废弃物:猪粪＝50％wt:50％wt；亚临界水解条件为：200℃，2.0mpa，测定组份b的营养物质含量，其结果如表5、表6所示：表5营养元素测定(％)编号有机质含量氮含量钾含量磷含量氮磷钾总养分ph样品192.413.701.741.296.735.95样品295.121.930.580.523.034.93表6中微量元素测定(％)编号cafemnbcuzn六种元素总和40.9310.0910.0160.0020.0220.0231.085在低浓度(1mg/l)重金属溶液中，当组份b的添加量为5g/l，ph为6的处理条件下，对样品1水解前和水解后的重金属吸附能力进行探究。结果表明，如表7所示，经过水解处理后，混合物对重金属的吸附容量大大提高了，cd的吸附量提高了68.4％，pb的吸附量提高了1倍，cr的吸附量提高了36.9％。表7样品1亚临界水解前后重金属吸附能力测定样品1水解后按照1g/l、5g/l、10g/l、50g/l的添加量加入cd、pb、cr、重金属溶液(各重金属的浓度分别为10mg/l)，控制溶液的最终体积为50ml，ph为5，在常温下振荡，静置12h。取出样品过滤，过0.22μm的膜，制备好的样品利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素分析检测，以不加吸附剂的溶液作为空白对照。由表8可见随着水解后混合物添加量的增加，其对重金属cd、pb、cr、zn、cu吸附率呈现先上升后趋于平稳的变化规律，重金属的去除率最高可达到78.35％、90.88％、64.72％。表8样品1亚临界处理后重金属去除率测定实施例3牡蛎壳土壤修复剂1(1)组份a的制备：清洗牡蛎壳，去除泥沙；将牡蛎壳投入高温反应釜中进行亚临界水解，亚临界水解条件为温度220℃，压力2.6mpa，处理时间为30min；泄压出料；将亚临界水解后的物料粉碎为小于2mm的粉末即得到所述组份a。(2)组份b的制备：将农业纤维素废弃物与猪粪按比例混合，得到混合物；将所得混合物投入高温反应釜中进行亚临界水解，亚临界水解条件为温度200℃，压力2.0mpa，处理时间为20min；泄压出料；100℃烘干2h；将所得亚临界水解产物粉碎为小于2mm的粉末得到组份b；(3)将所得组份a与组份b按重量比组份a:组份b＝15％:85％混合即得所述牡蛎壳土壤修复剂。测定该土壤修复剂的营养物质含量，如表9所示。经测定，该土壤修复剂有机质含量≥90％，氮磷钾总含量≥8％，钙含量≥6％，对重金属cd、pb、cr的去除率≥85％。表9土壤修复剂1的营养物质含量测定(％)序号ph有机质氮(n)磷(p2o5)钾(k2o)总养分土壤修复剂7.7593.10％4.43％3.16％2.15％9.74％表10土壤修复剂1的微量元素含量测定(％)元素名称cafemnbcuzn含量6.830.150.030.010.060.05将制备的土壤重金属污染修复剂1添加到低浓度(1mg/l)重金属溶液中(ph为6)，添加量为50g/l。控制溶液的最终体积为50ml，溶液初始ph为6，在常温下振荡，静置2h。静置吸附后，过滤，过0.22μm的膜，制备好的样品利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素分析检测。检测结果表明土壤修复剂1对cd、pb、cr的去除率分别为88.93％、99.76％、98.45％。表11土壤修复剂1的重金属去除率种植效果：制备的土壤修复剂1以田土以1：15的比例混合之后种植百香果，结果显示，可以促进百香果的生长，比对照组(田土)种植的百香果的叶子多出5叶，且鲜绿，株高高出6.8cm。实施例4牡蛎壳土壤修复剂2(1)组份a的制备：清洗牡蛎壳，去除泥沙；将牡蛎壳投入高温反应釜中进行亚临界水解，亚临界水解条件为温度240℃，压力3.0mpa，处理时间为30min；泄压出料；将亚临界水解后的物料粉碎为小于2mm的粉末即得到所述组份a。(2)组份b的制备：将农业纤维素废弃物与猪粪按比例混合，得到混合物；将所得混合物投入高温反应釜中进行亚临界水解，亚临界水解条件为温度180℃，压力1.2mpa，处理时间为30min；泄压出料；100℃烘干2h；将所得亚临界水解产物粉碎为小于2mm的粉末得到组份b；(3)将所得组份a与组份b按重量比组份a:组份b＝25％:75％混合即得所述牡蛎壳土壤修复剂。实施例5牡蛎壳土壤修复剂3(1)组份a的制备：清洗牡蛎壳，去除泥沙；将牡蛎壳投入高温反应釜中进行亚临界水解，亚临界水解条件为温度200℃，压力3.2mpa，处理时间为60min；泄压出料；将亚临界水解后的物料粉碎为小于2mm的粉末即得到所述组份a。(2)组份b的制备：将农业纤维素废弃物与猪粪按比例混合，得到混合物；将所得混合物投入高温反应釜中进行亚临界水解，亚临界水解条件为温度160℃，压力2.0mpa，处理时间为10min；泄压出料；100℃烘干2h；将所得亚临界水解产物粉碎为小于2mm的粉末得到组份b；(3)将所得组份a与组份b按重量比组份a:组份b＝20％:80％混合即得所述牡蛎壳土壤修复剂。实施例6牡蛎壳土壤修复剂4(1)组份a的制备：清洗牡蛎壳，去除泥沙；将牡蛎壳投入高温反应釜中进行亚临界水解，亚临界水解条件为温度250℃，压力3.2mpa，处理时间为40min；泄压出料；将亚临界水解后的物料粉碎为小于2mm的粉末即得到所述组份a。(2)组份b的制备：将农业纤维素废弃物与猪粪按比例混合，得到混合物；将所得混合物投入高温反应釜中进行亚临界水解，亚临界水解条件为温度190℃，压力1.6mpa，处理时间为30min；泄压出料；100℃烘干2h；将所得亚临界水解产物粉碎为小于2mm的粉末得到组份b；(3)将所得组份a与组份b按重量比组份a:组份b＝40％:60％混合即得所述牡蛎壳土壤修复剂。当前第1页12