本发明涉及一种杨氏模量和比弹系数高的玻璃组合物，且其具备较低的高温粘度和优异的气泡度，适用于制作硬盘基板以及半导体封装领域。
背景技术：
：硬盘的读取速度是和硬盘的转速相关的，硬盘的转速越快，读取速度越高。目前商用的硬盘普遍转速在5200RPM-10000RPM之间，若要继续提升转速，必须提升硬盘基板材料的比弹系数，原因在于用作制作基片的材料的比弹系数越大，硬盘基片在高速旋转中产生的变形就越小，因此硬盘就能达到更高的转速。由于比弹系数是材料杨氏模量和密度之比(比弹系数＝杨氏模量/密度)，因此，想要提升比弹系数，材料就需要更大的杨氏模量和更小的密度。目前转速5200RPM-10000RPM转速的硬盘所用的材料的比弹系数基本在28-32之间，若硬盘转速需要超过12000RPM甚至是15000RPM以上，所用玻璃材料的比弹系数需要超过34才能满足。硬盘转速的提升也带来电机主轴磨损急剧加大的问题，这就要求高转速硬盘的基片需要做得更薄以降低重量，从而降低电机主轴的磨损来提升硬盘的寿命。目前主流的硬盘基片的杨氏模量为80GPa左右，设计厚度为0.65mm左右。若要将硬盘基片厚度减薄到0.4mm甚至更薄，那就需要基片材料具备100GPa以上的杨氏模量。目前硬盘的存储密度越来越高，这就需要在更高的温度下将磁性材料溅镀到基板材料上，这就要求硬盘基板材料具备更高的耐热性，通常认为玻璃材料的转变温度(Tg温度)需要高于750℃才能满足未来新一代硬盘技术的要求。另外，在硬盘的制作高温流程中，尤其是在未来温度更高的工艺条件下，若玻璃材料中含有碱金属离子，如Na+、K+、Li+等，这些碱金属离子容易在高温加工过程中析出污染磁性材料。目前现有技术通常是采用SiO2-Al2O3-RO(RO是指碱土金属氧化物)无碱玻璃系统，如CN1207086A公开的玻璃系统虽然能实现3.00以下的密度以及36左右的比弹系数，但是此体系玻璃的高温粘度非常大，在1400℃温度的粘度一般在400泊-600泊以上，在生产过程中需要高达1550℃-1600℃的工艺温度和较长时间的澄清过程排除气泡，这就意味着更低的良品率，更短的炉体寿命及其更高的电能消耗。更为重要的是，此类玻璃需要得到良好的气泡度需要采用As2O3作为澄清剂，这是目前环保要求所不允许的。硬盘基板中存在气泡对于转速高达5200RPM-15000RPM的读取过程中会产生重心偏离，导致致命的问题，所以硬盘基板玻璃对气泡度要求很高，一般来说需要玻璃毛坯中的气泡度达到A0级及其以上才能满足要求。上述文献中描述的玻璃在实际生产中气泡度达到A0级别是非常困难的。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种杨氏模量和比弹系数高、较低的高温粘度和优异的气泡度的玻璃组合物。本发明解决技术问题所采用的技术方案是：玻璃组合物，其组成按重量百分比表示，含有：SiO2：30-46％、B2O3：0.5-6％、Al2O3：10-30％、CaO：4-20％、MgO：2-15％、Y2O3：13-32％，Al2O3/B2O3为4-36。进一步的，其组成按重量百分比表示，还含有：TiO2：0-7％、ZrO2：0-5％、SrO：0-5％、BaO：0-5％、ZnO：0-5％、La2O3：0-15％、Sb2O3：0-2％、CeO2：0-2％、SnO2：0-2％。玻璃组合物，其组成按重量百分比表示为：SiO2：30-46％、B2O3：0.5-6％、Al2O3:10-30％、CaO:4-20％、MgO:2-15％、Y2O3:13-32％、TiO2:0-7％、ZrO2:0-5％、SrO:0-5％、BaO:0-5％、ZnO:0-5％、La2O3:0-15％、Sb2O3:0-2％、CeO2:0-2％、SnO2:0-2％，其中Al2O3/B2O3为4-36。进一步的，其中：(SiO2+Al2O3)/B2O3为10-80；和/或Al2O3/B2O3为6-30；和/或Al2O3/TiO2为3-41；和/或CaO+MgO不超过21％；和/或CaO/MgO为0.8-8.0；和/或(CaO+MgO)/Y2O3为0.2-1.0；和/或(CaO+MgO+Y2O3)/SiO2为0.5-1.5；和/或La2O3/Y2O3不大于0.8。进一步的，其中：SiO2:32-42％、和/或B2O3:1-5％、和/或Al2O3:15-28％、和/或CaO:5-15％、和/或MgO:3-10％、和/或Y2O3:15-30％、和/或TiO2:0.5-7％、和/或ZrO2:0-3％、和/或SrO:0-3％、和/或BaO:0-3％、和/或ZnO:0-3％、和/或La2O3:0-9％、和/或Sb2O3:0-1％、和/或CeO2:0-1％、和/或SnO2:0-1％。进一步的，其中：(SiO2+Al2O3)/B2O3为15-70；和/或Al2O3/B2O3为8-20；和/或Al2O3/TiO2为6-30；和/或CaO+MgO不超过19％；和/或CaO/MgO为0.9-5.0；和/或(CaO+MgO)/Y2O3为0.3-0.9；和/或(CaO+MgO+Y2O3)/SiO2为0.7-1.4；和/或La2O3/Y2O3不大于0.4。进一步的，其中：SiO2:34-40％、和/或Al2O3:19-25％、和/或CaO:6-10％、和/或MgO:4-8％、和/或Y2O3:18-26％、和/或TiO2:1-6％、和/或ZrO2:0-2％、和/或ZnO:0-2％、和/或La2O3:0-5％、和/或Sb2O3:0-0.5％、和/或CeO2:0-0.5％、和/或SnO2:0-0.5％。进一步的，其中：(SiO2+Al2O3)/B2O3为20-60；和/或Al2O3/TiO2为8-20；和/或CaO+MgO不超过18％；和/或CaO/MgO为1-2.5；和/或(CaO+MgO)/Y2O3为0.4-0.8；和/或(CaO+MgO+Y2O3)/SiO2为0.8-1.3；和/或La2O3/Y2O3不大于0.15。进一步的，按重量百分比表示，SiO2、B2O3、Al2O3、CaO、MgO、Y2O3、TiO2、ZnO含量的合计值为95％以上，优选为98％以上。进一步的，玻璃的比弹系数为34以上，优选为35以上，进一步优选为36以上；杨氏模量为100-130Gpa，优选为105-125GPa，进一步优选为110-120GPa。进一步的，玻璃1400℃时粘度不超过150泊，优选为不超过130泊，进一步优选为不超过110泊；气泡度在A0级及其以上，优选为A00级及其以上。硬盘基板，由上述的玻璃组合物构成。上述的玻璃组合物用于半导体封接的应用。本发明的有益效果是：使用常用的化工原料，通过合理安排各组分的含量，使本发明玻璃的比弹系数高于34，杨氏模量在100Gpa以上,具备较低的高温粘度和优异的气泡度，适用于硬盘基板制作以及其他需要高杨氏模量材料的领域。具体实施方式下面将描述本发明玻璃的各个组分，除非另有说明，各个组分的含量是用重量％表示。SiO2是玻璃主要的网络形成体，是构成玻璃的骨架，在本体系玻璃中，其含量高于46％时，玻璃的融化性能和杨氏模量会下降，高温粘度急剧上升；当其含量低于30％时，玻璃的化学稳定性会降低，玻璃的抗析晶性能会快速下降，同时玻璃的密度会快速上升，导致玻璃的比弹系数下降。因此，本发明中SiO2的含量限定在30％-46％，优选为32-42％，进一步优选为34-40％。本发明体系玻璃属于无碱玻璃，原料溶解温度高。玻璃原料在融化初期容易在化料池产生大量气泡堆积，当气泡堆积严重时，玻璃液会溢出加料池，在连续熔炼过程中会造成加料工序以及后面的均化、澄清、成型工序停止。发明人通过锐意研究，发现加入0.5％以上的B2O3会降低原料在初始融化阶段的气泡堆积，有利于加料工序的顺利进行，但B2O3的添加量超过6％，会导致玻璃的比弹系数和杨氏模量的下降，同时玻璃的化学稳定性会下降。因此，B2O3的含量为0.5-6％，更优选为1-5％。Al2O3加入本发明体系玻璃中可以提升玻璃的杨氏模量，同时可以降低玻璃的密度，提升玻璃的比弹系数。若其含量低于10％，玻璃的比弹系数与杨氏模量会低于设计预期，玻璃的密度也会增大；若其含量高于30％，由于Al2O3非常难溶，会导致玻璃原料的融化性能快速下降，玻璃的高温粘度急剧上升。因此，Al2O3的加入量限定在10-30％，优选为15-28％，进一步优选为19-25％。本发明中SiO2和Al2O3属于难溶氧化物，也是引起化料池气泡堆积的关键因素。发明人根据试验发现，当SiO2、Al2O3的合计量与B2O3的比值(SiO2+Al2O3)/B2O3处在10-80之间时，玻璃在化料时气泡堆积现象基本消失，同时玻璃能维持较高的耐热性，(SiO2+Al2O3)/B2O3优选为15-70，进一步优选为20-60。B2O3的加入会促使Al2O3的结构产生变化，因此Al2O3与B2O3的相对含量的选择对于玻璃的高温粘度和比弹系数有较大的关联。当Al2O3与B2O3的比值Al2O3/B2O3大于36时，玻璃的高温粘度急剧上升。当Al2O3/B2O3小于4时，玻璃的比弹系数急剧下降。因此，Al2O3/B2O3优选为4-36，更优选为6-30，进一步优选为8-20。少量的TiO2加入玻璃中能够降低玻璃的高温粘度，提升玻璃的比弹系数和杨氏模量，若其含量超过7％，玻璃的抗析晶能力会快速下降，因此本发明中TiO2的含量限定为7％以下通过进一步研究发现，若TiO2含量低于0.5％，提升杨氏模量、比弹系数以及降低高温粘度的效果不明显。因此，其含量优选为0.5-7％，更优选为1-6％。在本体系玻璃中，由于Al2O3的含量较大，TiO2的含量能够促进Al2O3的结构产生变化，从而引起玻璃比弹系数和抗析晶性能的变化。若Al2O3与TiO2的比值Al2O3/TiO2高于41，玻璃的抗析晶性能下降，玻璃的高温粘度增高；若Al2O3/TiO2低于3，玻璃的比弹系数会急剧下降，玻璃的抗析晶性能也会急剧下降。因此，Al2O3/TiO2限定为3-41,优选为6-30,进一步优选为8-20。CaO、MgO、SrO和BaO属于碱土金属氧化物，合适量的碱土金属氧化物加入玻璃中可以提升玻璃的杨氏模量，降低玻璃的高温粘度，同时平衡玻璃组分，改善玻璃的融化性能。但是过多的碱土金属氧化物会降低玻璃的抗析晶性能，玻璃的抗析晶性能对于硬盘基板玻璃来说是非常重要的，原因在于在制作硬盘基板的毛坯过程中，需要在玻璃的软化点附近将玻璃块料软化后压制成薄毛坯，若玻璃的抗析晶性能不佳，就会在玻璃中产生析晶颗粒。析晶颗粒硬度的物理性能和周围玻璃有非常大的不同，这样就会在加工过程中产生缺陷，使基板的表面粗糙度到不到要求。虽然以上四种碱土金属氧化物的共同点在于可以降低高温粘度，改善玻璃的融化性能，但是其对降低高温粘度的能力，影响玻璃抗析晶性能的程度，对玻璃密度的影响程度以及对杨氏模量及其耐热性的提升程度是不一致的，有着较大的区别。根据发明人大量试验研究发现，MgO添加到玻璃中可以提升玻璃的杨氏模量和比弹系数，降低玻璃的高温粘度，但若其含量低于2％，降低密度和提升杨氏模量及其比弹系数的效果不明显；若其含量超过15％，玻璃的抗析晶性能明显下降。因此，其含量限定为2-15％，优选为3-10％，进一步优选为4-8％。CaO在这四种碱土金属氧化物中降低高温粘度的作用是最明显的，同时其又有提升玻璃杨氏模量的作用。在本发明中，其添加量若低于4％，玻璃的比弹系数及杨氏模量达不到设计要求，同时降低玻璃高温粘度的效果不明显；若其含量高于21％，玻璃的抗析晶性能急剧下降，同时玻璃的化学稳定性，尤其是耐水性会快速下降。因此，其含量限定为4-21％，优选为5-15％，进一步优选为6-10％。通过大量研究发现，本发明玻璃组合物中MgO与CaO的合计含量MgO+CaO若超过21％，玻璃的耐热性和抗析晶能力会快速降低，优选不超过19％，进一步优选不超过18％。另外，若CaO与MgO的比值CaO/MgO大于8.0，玻璃的比弹系数会快速降低；若CaO/MgO小于0.8,玻璃的抗析晶性能会快速下降，并影响形成玻璃的稳定性。因此，CaO/MgO限定为0.8-8.0，优选为0.9-5.0，进一步优选为1.0-2.5。SrO提升玻璃杨氏模量，降低玻璃的密度的能力低于CaO和MgO,少量的加入可以提升玻璃的抗析晶性能，若其含量高于5％，玻璃的抗析晶能力下降，化学稳定性下降，玻璃的成本显著升高。因此其含量限定为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为不添加。BaO相对于其他三种碱土金属氧化物，会显著的增加玻璃的密度，同时会导致玻璃的化学稳定性显著下降。虽然少量的加入会提升玻璃的杨氏模量以及抗析晶性能，但是其含量超过5％，会显著的提升玻璃的密度，化学稳定性尤其是耐水性显著下降。因此其含量限定为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为不添加。Y2O3添加到玻璃中可以显著提升玻璃的比弹系数、杨氏模量和耐热性，同时可以降低玻璃的高温粘度。但若其含量超过32％，玻璃的抗析晶性能显著下降，密度也会显著上升。若其含量低于13％，玻璃的高温粘度下降不明显，玻璃的比弹系数、杨氏模量和耐热性达不到设计要求。因此，其含量限定为13-32％，优选为15-30％，进一步优选为18-26％。发明人研究发现，CaO与MgO的合计含量与Y2O3的相对含量会促进玻璃中B2O3、Al2O3、TiO2的结构产生变化，从而对玻璃的比弹系数、耐热性和抗析晶性能产生极大的影响。当CaO、MgO的合计含量与Y2O3的比值(CaO+MgO)/Y2O3大于1.0时，玻璃比弹系数和耐热性快速下降；当(CaO+MgO)/Y2O3小于0.2时，玻璃的抗析晶能力快速下降。因此，(CaO+MgO)/Y2O3限定为0.2-1.0，优选为0.3-0.9，进一步优选为0.4-0.8。CaO、MgO、Y2O3等三种氧化物都有提升比弹系数、杨氏模量，降低玻璃高温粘度的能力，发明人发现以上三种氧化物的合计值和SiO2的相对含量对玻璃高温粘度以及玻璃的耐热性有较强的关联。若CaO、MgO、Y2O3的合计量与SiO2的比值(CaO+MgO+Y2O3)/SiO2大于1.5，玻璃的耐热性会快速下降；若(CaO+MgO+Y2O3)/SiO2小于0.5，玻璃的高温粘度达不到设计要求。因此，(CaO+MgO+Y2O3)/SiO2限定为0.5-1.5，优选为0.7-1.4，进一步优选为0.8-1.3。ZrO2少量添加到玻璃中可以改善玻璃的抗析晶能力，同时增强玻璃的化学稳定性。但若其含量超过5％，玻璃的溶解性能会显著下降，同时玻璃高温粘度会显著上升，玻璃中易出现不融物。因此，其含量限定为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为0-2％，更进一步优选为不添加。少量的ZnO加入到玻璃中能降低玻璃的高温粘度，同时可以增强玻璃的化学稳定性，但ZnO的添加量若超过5％，玻璃的杨氏模量会下降，同时玻璃的密度会上升，导致玻璃的比弹系数快速下降，，玻璃的耐热性会下降。因此，ZnO含量限定为0-5％，优选为0-3％，更优选为0-2％，进一步优选为不添加。合适量的La2O3添加到玻璃中可以提升玻璃的杨氏模量，同时可以提升玻璃的Tg温度改善玻璃的耐热性，降低玻璃的高温粘度。但若其含量超过15％，玻璃的密度会显著上升从而使玻璃的比弹系数达不到设计要求，同时玻璃的抗析晶性能会显著下降。因此其含量限定为0-15％，优选为0-9％，更有选为0-5％，进一步优选为不添加。La2O3和Y2O3虽然都可以提升玻璃的杨氏模量，但是，当La2O3与Y2O3的比值La2O3/Y2O3大于0.8时，玻璃的密度会快速上升，从而导致玻璃的比弹系数快速下降，同时玻璃的抗析晶性能也会快速下降。因此，La2O3/Y2O3不大于0.8，优选不大于0.4，进一步优选不大于0.15。另外，本发明玻璃中可以引入合计量为0-2％的澄清剂，优选为0-1％，进一步优选为0-0.5，澄清剂可以采用Sb2O3、CeO2、SnO2中的一种或一种以上。本发明为获得性能特别优异的玻璃组合物，以适用于硬盘玻璃基板的制造，按重量百分比表示，其中SiO2、B2O3、Al2O3、CaO、MgO、Y2O3、TiO2、ZnO含量的合计值优选为95％以上，更优选为98％以上。下面将描述本发明的光学玻璃的性能：玻璃的杨氏模量E采用超声波测试其纵波速度和横波速度，再按以下公式计算得出。其中，G＝VS2ρ式中：E为杨氏模量，Pa；G为剪切模量，Pa；VT为横波速度，m/s；VS为横波速度，m/s；ρ为玻璃密度，g/cm3；玻璃的密度按GB/T7962.20-2010规定方法测试。玻璃的比弹系数＝杨氏模量/密度。玻璃的Tg温度按GB/T7962.16-2010规定方法测试。玻璃的高温粘度使用THETARheotronicII高温粘度计采用旋转法测试，数值单位为dPaS(泊)，其数值越小，表示粘度越小。玻璃的抗析晶性能采用以下方法测试：将实验样品加工为20*20*10mm规格，两面抛光，将样品放入温度为Tg+200℃的析晶炉内保温30分钟，取出冷却后，再对两个大面抛光，根据下表判断玻璃的析晶性能，A级为最好，E级为最差。析晶的分级和判断标准玻璃的气泡度按GB/T7962.8-2010规定方法测量与分级。经过测试，本发明玻璃比弹系数为34以上,优选为35以上，进一步优选为36以上。玻璃的杨氏模量为100-130GPa，优选为105-125GPa，进一步优选为110-120GPa。玻璃的Tg温度为740℃以上，优选为750℃以上，更优选为760℃以上。所述玻璃1400℃时粘度不超过150泊，优选为不超过130泊，进一步优选为不超过110泊。玻璃的压型抗析晶性能为B类及其以上，优选为A类及其以上。玻璃气泡度在A0级及其以上，优选为A00级及其以上。本发明的玻璃由于具有以上性能，因此特别适用于构成硬盘基板以及用于半导体封接的应用。实施例为了进一步了解本发明的技术方案，现在将描述本发明玻璃组合物的实施例。应该注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。表1-5中显示的玻璃组合物(实施例1-50)是通过按照表中所示各个实施例的比值称重并混合玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1400-1450℃中融化6-8小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。表1-5中显示了本发明实施例1-50的组成(重量％)、杨氏模量(E)、比弹系数(E/ρ)、Tg温度(Tg)、1400℃温度下的高温粘度(K)、抗析晶等级(N)、气泡度(Q)、(SiO2+Al2O3)/B2O3的值用A表示、Al2O3/B2O3的值以B表示、Al2O3/TiO2的值以C表示、CaO+MgO的值以D表示、CaO/MgO的值以F表示、(CaO+MgO)/Y2O3的值以G表示、(CaO+MgO+Y2O3)/SiO2的值以M表示、La2O3/Y2O3的值以H表示。表1表2表3表4组分31323334353637383940SiO233.2038.2036.7041.7031.2044.2035.2039.7033.7042.70B2O31.703.003.202.801.002.502.603.602.002.40ZnO0.002.500.000.000.000.000.000.000.300.00TiO25.900.502.003.001.801.205.501.005.801.80Al2O326.3020.3022.1016.1028.7013.1023.9018.5025.7014.90ZrO24.000.001.000.000.000.000.100.000.000.00Y2O317.2023.2021.4027.4014.3030.4019.6025.0017.8028.60La2O30.000.000.000.007.000.001.000.005.000.00CaO5.2010.109.504.2013.204.208.008.904.004.80MgO5.002.603.804.002.504.203.803.004.004.50BaO0.200.000.000.500.000.000.000.000.000.00SrO1.000.000.000.000.000.000.000.001.000.00CeO20.000.000.000.000.000.000.000.000.200.00SnO20.000.000.000.000.000.000.000.000.200.00Sb2O30.300.100.300.300.300.200.300.300.300.30合计(％)100.00100.50100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00A35.0019.5018.3820.6459.9022.9222.7316.1729.7024.00B15.476.776.915.7528.705.249.195.1412.856.21C4.4640.6011.055.3715.9410.924.3518.504.438.28D10.2012.7013.308.2015.708.4011.8011.908.009.30F1.043.882.501.055.281.002.112.971.001.07G0.390.630.600.510.550.640.490.640.310.62M0.830.940.950.850.960.880.890.930.770.89H0.000.000.000.000.490.000.050.000.280.00E(GPa)110.30113.00111.10120.90111.50121.90110.70117.50110.40121.30ρ(g/cm3)3.113.013.043.023.153.083.073.023.103.04E/ρ35.4737.5436.5540.0935.4039.5736.0638.9135.6139.88Tg(℃)774786779804779817774794772810K56.190.785.299.839.3108.376.594.660.3103.2NAAAAAAAAAAQA00A00A00A00A00A00A00A00A00A00表5当前第1页1 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