大孔氧化铁及其合成工艺方法与流程

本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种大孔氧化铁及其制备方法。

背景技术：

氧化铁是一种廉价易得、绿色环保的功能材料，在催化、磁性设备、传感器、环境保护、医学诊断与治疗、水质净化及污染处理等诸多领域有着广阔的应用前景。

cn102260542公开了一种三维有序大孔氧化铁脱硫剂的制备方法，该专利采用胶晶模板法制备大孔材料，以聚苯乙烯微球胶晶模板作为大孔模板，再将前驱物填充在模板的缝隙中，最后除去模板得到三维有序大孔氧化铁。但是模板组装耗时过长，制备成本过高。

cn101723469a公开了一种制备介孔孔壁的三维有序大孔氧化铁的软硬双模板法，该方法在常温、常压和超声条件下，将九水硝酸铁和软模板p123，溶于无水乙醇或无水甲醇与无水乙二醇混合液中，再用该混合液浸润呈密堆积排列的硬模板pmma微球，含有pmma的混合液经抽滤、干燥和程序升温焙烧后，即可制得菱方结构的具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化铁。该专利的特征是使用了双模板，一个是胶晶模板，另一个是软模板p123，其制备成本也过高。

cn102951687a公开了一种氧化铁介孔微球及其制备方法，先制备含有成孔剂的前驱液，再将前驱液通过喷雾干燥造粒，得到微球粉末；最后焙烧得到介孔氧化铁。所用的成孔剂是高分子聚合物。

cn101733102a公开了氧化铁多孔整体式催化剂的制备，公开了一种大孔氧化铁的制备方法。该专利是先以烷氧基硅烷为硅源，以聚乙二醇为大孔模板剂，以氨水为中孔模板剂，先制备双孔硅胶整体柱模板。然后将硝酸盐溶液通过硅胶整体柱，最后以氢氧化钠溶液溶解硅胶，得到一种包含大孔和介孔的整体式多孔氧化铁。

结合上述分析可知，现有大孔或多孔氧化铁材料制备方法仍然存在着如模板组装耗时过长、制备成本高、难以工业化生产、材料的孔分布不均匀，物化性质较差等问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种大孔氧化铁及其合成工艺方法，本发明提供的大孔氧化铁具有丰富的大孔结构，所属合成工艺方法简单易行，生产成本低。

本发明提供一种大孔氧化铁，所述大孔氧化铁具有如下特征：组成成分为α-氧化铁，具有两级孔道，其中介孔最可几孔径尺寸为3～8nm；大孔的孔径范围为50～1400nm，大孔最可几孔径d为60-900nm，其中，0.8d-1.2d之间内的大孔占整个大孔的比例大于65%。上述大孔氧化铁中，所述大孔氧化铁比表面积为50～150m²/g。

本发明提供一种大孔氧化铁的合成工艺方法，所述合成工艺方法包括如下内容：

（1）将beta分子筛与酸溶液混合，在50～200℃处理1～10h，然后进行固液分离，并对收集的固体进行洗涤干燥；

（2）将步骤（1）得到的处理后的beta分子筛与苯甲酸钠溶液混合，混合均匀后进行固液分离，并对收集到的固体进行干燥；

（3）将步骤（2）得到的beta分子筛，硝酸铁，糖类和水混合均匀；

（4）将步骤（3）的得到的物料干燥至水分完全蒸发；

（5）将步骤（4）干燥后得到的物料进行高温处理；

（6）将步骤（5）得到的固体物料与碱液混合，在100～200℃处理1～10h，然后过洗涤、干燥得到大孔氧化铁。

本发明方法中，所述beta分子筛的晶体尺寸为70～1000nm，所述beta分子筛可以购买市场售卖的符合要求的商品，也可以按照现有的方法进行制备。

本发明方法中，所述beta分子筛可以通过如下方法制备：将碱源、硅源、铝源、水和模板剂（teaoh）按照摩尔比3～8na2o：40～100sio2：a12o3：800～1200h2o：10～30teaoh的比例混合均匀，然后装入密闭反应器中在100～180℃下晶化10～60h，最后经分离、洗涤、干燥，得到beta分子筛。

上述方法中，所述的无机碱是氢氧化钠；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种；硅源是白碳黑和/或硅溶胶；模板剂是四乙基氢氧化铵。

上述方法中，所述晶化反应温度为100～180℃，反应时间为10～60h，优选反应温度为105～160℃，反应时间为20～50h。

上述方法中，洗涤为用蒸馏水洗涤；所述的干燥条件是100～150℃条件下处理5～15h，优选110～140℃条件下处理6～12h。

本发明方法中，步骤（1）之前还包括一个预处理步骤（1a），首先将所述beta分子筛投入到筛选溶液中，让beta分子筛在筛选溶液中自然沉降，当分子筛沉降到筛选液底部时，将筛选液分为若干个等分区段，如分为n个等分区段，n取值为大于1的奇数（n的值可以为3、5、7、9、11等奇数）。若分子筛的晶体粒度比较均匀，n值可以取较小的数值，反之则取较大的数值。筛选分子筛时，可以根据需要选择不同区段的分子筛，优选选择最中心区段的分子筛（如分成三份时，取中间的1/3，分成5份时，取中间的1/5），并将筛选出的分子筛过滤干燥。

上述方法中，所述筛选溶液为丙二醇水溶液、丙三醇水溶液中的任一种，所述筛选溶液的浓度为5～75wt%，优选为10～70wt%；筛选溶液与beta分子筛的质量比为1～10:1，优选2～8:1。

本发明方法中，步骤（1）中所述酸溶液选用盐酸、硝酸、硫酸中的任一种，酸溶液的浓度为0.1～1mol/l。酸溶液与beta分子筛的液固质量比为1～10:1，优选2～8:1。

本发明方法中，步骤（1）中所述固液分离为本领域现有的任意可以实现固液分离的技术手段，如采用过滤，将固体物料与液体分离。

本发明方法中，步骤（1）中所述洗涤为用蒸馏水洗涤；步骤（1）中所述的干燥条件是100～150℃条件下处理5～15h，优选110～140℃条件下处理6～12h。

本发明方法中，步骤（2）中所述苯甲酸钠溶液浓度为2～20wt%，优选3～18wt%；所述苯甲酸钠溶液与beta分子筛的液固质量比为1～10:1，优选2～8:1。

本发明方法中，步骤（2）中所述固液分离为本领域现有的任意可以实现固液分离的技术手段，如采用过滤，将固体物料与液体分离，所述固体物料不用洗涤直接进行干燥。

本发明方法中，步骤（2）中所述的干燥条件是100～150℃条件下处理5～15h，优选110～140℃条件下处理6～12h。

本发明方法中，步骤（3）中所述的beta分子筛、硝酸铁、糖类物质、水的质量比为0.1～2：1：0.1～2：10～33，优选为0.2～1：1：0.2～1：12～30。

本发明方法中，步骤（3）中所述的糖类物质包括蔗糖、葡萄糖中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（4）中所述干燥温度为100～150℃。

本发明方法中，步骤（5）中所述高温处理温度为300～900℃，优选为400～800℃；处理时间为1～10h，优选2～8h。所述高温处理在空气气氛或氧气气氛下进行。

本发明方法中，步骤（6）碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等溶液中的一种或几种，碱液浓度为15～55wt%，优选20～50wt%；所述碱液与固相物料的质量比为1～10:1，优选为2～8:1。

本发明方法中，步骤（6）中处理温度为120～180℃；处理时间为1～10h，优选2～8h。

本发明方法中，步骤（6）中所述洗涤为用蒸馏水洗涤；步骤（6）中所述的干燥条件是100～150℃条件下处理5～15h，优选110～140℃条件下处理6～12h。

本发明方法中，步骤（1）、步骤（2）、（3）和步骤（6）中所述的混合可以采用搅拌、高速剪切、超声处理等中的任一种方式，优选在超声条件下进行混合，当采用超声处理时，处理时间为10～60min，优选15～55min，超声波的频率为15khz-10mhz，功率按溶液体积计为20～100w/l。

本发明提供的大孔氧化铁具有丰富的大孔，可用作催化剂、吸附剂，或其它功能材料。

与现有技术相比较，本发明提供的大孔氧化铁及其制备方法具有以下优点：

本发明制备方法中，首次提出将beta分子筛作为硬模板用于制备大孔氧化铁中。

本发明方法中，通过将beta分子筛先用酸处理，然后用苯甲酸钠进行处理后并结合超声处理，更有利于将beta分子筛更好的保持单分散状态，有利于分子筛将前驱体物质吸附在其外表面，可以保证分子筛更加均匀的分散在前驱体溶液中，避免分子筛发生团聚以及分子筛和前驱体发生相分离。解决了当分子筛发生团聚以及分子筛和前驱体发生相分离时无法制备出大孔氧化铁，只能得到普通的氧化铁颗粒的技术问题。本发明方法中以酸处理苯甲酸钠处理的beta分子筛为模板制备出的大孔氧化铁的孔径集中度更高，孔径分布更加均匀，在分离领域更加具优势，可以按照纳米级别精细控制分离物的筛分。

本发明在前驱体中添加糖类物质，在热处理过程中，糖类转化为二氧化碳和水蒸汽溢出，糖原先占据的位置会空出而形成介孔。并且由于糖类与硝酸铁属于原子级别混合，因此制备的介孔非常均匀，性质更加均一。

本发明制备方法中，由于beta分子筛相比其它种类的硬模板，其模板尺寸可以按照需求精确调节，重复性高，生产成本低。

附图说明

图1为实施例1合成的大孔氧化铁的sem照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明大孔氧化铁的制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。

实施例1

（1）取0.4g氢氧化钠溶解于25ml25wt%的teaoh和10ml蒸馏水中，搅拌30min。接着加入0.7g铝酸钠，搅拌30min。再缓慢添加12g白炭黑，搅拌30min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中120℃晶化30h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到beta分子筛。

（2）将步骤（1）得到的beta分子筛放入50ml50wt%的丙二醇溶液中，让其自然沉降，待分子筛刚沉降到底部时，取出整个溶液中部的1/3部分的溶液，过滤，120℃干燥10h。

（3）将步骤（2）得到的beta分子筛与5ml0.45mol/l的盐酸混合，装入密闭反应器中110℃处理5h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。

（4）将步骤（3）得到的beta分子筛与15ml10wt%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min，超声波的频率为0.01mhz，功率按溶液体积计为20w/l；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。

（5）将1g步骤（4）得到的beta分子筛、1g硝酸铁、1g蔗糖分别加入20ml水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为0.01mhz，功率按溶液体积计为20w/l。

（6）将步骤（5）的得到的物质在120℃干燥直到水分完全蒸发。

（7）将步骤（6）得到的固体物质640℃恒温处理5h。

（8）将步骤（7）得到的物质与5ml40wt%的naoh溶液混合，装入密闭反应器中150℃处理7h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔氧化铁，编号为cl1。所得样品如图1所示，为大孔氧化铁。

实施例2

（1）取0.29g氢氧化钠溶解于40ml25wt%的teaoh和20ml蒸馏水中，搅拌30min。接着加入0.7g铝酸钠，搅拌30min。再缓慢添加16.5g白炭黑，搅拌30min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中160℃晶化20h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到beta分子筛。

（2）将步骤（1）得到的beta分子筛放入780ml70wt%的丙三醇溶液中，让其自然沉降，待分子筛刚沉降到底部时，取出整个溶液中部的1/5部分的溶液，过滤，120℃干燥10h。

（3）将步骤（2）得到的beta分子筛与15ml1mol/l的盐酸混合，装入密闭反应器中70℃处理8h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。

（4）将步骤（3）得到的beta分子筛与5ml18wt%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min，超声波的频率为0.88mhz，功率按溶液体积计为100w/l；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。

（5）将1.8g步骤（1）得到的beta分子筛、1g硝酸铁、1.8g蔗糖分别加入30ml水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为0.88mhz，功率按溶液体积计为100w/l。

（6）将步骤（5）的得到的物质在120℃干燥直到水分完全蒸发。

（7）将步骤（6）得到的固体物质830℃恒温处理2h。

（8）将步骤（7）得到的物质与5ml55wt%的naoh溶液混合，装入密闭反应器中180℃处理2h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔氧化铁，编号为cl2。

实施例3

（1）取0.8g氢氧化钠溶解于43ml25wt%的teaoh和10ml蒸馏水中，搅拌30min。接着加入1.02g铝酸钠，搅拌30min。再缓慢添加12g白炭黑，搅拌30min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中105℃晶化50h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到beta分子筛。

（2）将步骤（1）得到的beta分子筛放入20ml13wt%的丙二醇溶液中，让其自然沉降，待分子筛刚沉降到底部时，取出整个溶液中部的1/7部分的溶液，过滤，120℃干燥10h。

（3）将步骤（2）得到的beta分子筛与5ml0.1mol/l的盐酸混合，装入密闭反应器中183℃处理2h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。

（4）将步骤（3）得到的beta分子筛与5ml10wt%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min，超声波的频率为0.92mhz，功率按溶液体积计为50w/l；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。

（5）将0.2g步骤（4）得到的beta分子筛、1g硝酸铁、0.2g蔗糖分别加入25ml水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为0.92mhz，功率按溶液体积计为50w/l。

（6）将步骤（5）的得到的物质在120℃干燥直到水分完全蒸发。

（7）将步骤（6）得到的固体物质620℃恒温处理4h。

（8）将步骤（7）得到的物质与5ml15wt%的naoh溶液混合，装入密闭反应器中120℃处理8h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔氧化铁，编号为cl3。

实施例4

（1）取0.4g氢氧化钠溶解于25ml25wt%的teaoh和15ml蒸馏水中，搅拌30min。接着加入0.7g铝酸钠，搅拌30min。再缓慢添加12g白炭黑，搅拌30min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中120℃晶化35h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到beta分子筛。

（2）将步骤（1）得到的beta分子筛放入45ml73wt%的丙二醇溶液中，让其自然沉降，待分子筛刚沉降到底部时，取出整个溶液中部的1/5部分的溶液，过滤，120℃干燥10h。

（3）将步骤（2）得到的beta分子筛与10ml0.5mol/l的盐酸混合，装入密闭反应器中100℃处理4h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。

（4）将步骤（3）得到的beta分子筛与8ml15wt%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min，超声波的频率为1.3mhz，功率按溶液体积计为36w/l；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。

（5）将1g步骤（4）得到的beta分子筛、1g硝酸铁、1.5g蔗糖分别加入20ml水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为1.3mhz，功率按溶液体积计为36w/l。

（6）将步骤（5）的得到的物质在120℃干燥直到水分完全蒸发。

（7）将步骤（6）得到的固体物质580℃恒温处理5h。

（8）将步骤（7）得到的物质与8ml55wt%的naoh溶液混合，装入密闭反应器中150℃处理7h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔氧化铁，编号为cl4。

实施例5

（1）将10.8g商品beta分子筛（南开大学催化剂厂）放入50ml50wt%的丙二醇溶液中，让其自然沉降，待分子筛刚沉降到底部时，取出整个溶液中部的1/3部分的溶液，过滤，120℃干燥10h。

（2）将步骤（1）得到的beta分子筛与15ml15wt%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。

（3）将步骤（2）得到的beta分子筛与13mlmol/l的盐酸混合，装入密闭反应器中110℃处理6.5h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。

（4）将0.7g步骤（3）得到的beta分子筛、0.6g硝酸铁、1.3g蔗糖分别加入15ml水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为0.95mhz，功率按溶液体积计为32w/l。

（5）将步骤（4）的得到的物质在120℃干燥直到水分完全蒸发。

（6）将步骤（5）得到的固体物质510℃恒温处理2.5h。

（7）将步骤（6）得到的物质与3.5ml40wt%的naoh溶液混合，装入密闭反应器中150℃处理7h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔氧化铁，编号为cl5。

实施例6

（1）取0.4g氢氧化钠溶解于25ml25wt%的teaoh和10ml蒸馏水中，搅拌30min。接着加入0.7g铝酸钠，搅拌30min。再缓慢添加12g白炭黑，搅拌30min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中120℃晶化30h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到beta分子筛。

（2）将步骤（1）得到的beta分子筛放入50ml50wt%的丙二醇溶液中，让其自然沉降，待分子筛刚沉降到底部时，取出整个溶液中部的1/3部分的溶液，过滤，120℃干燥10h。

（3）将步骤（2）得到的beta分子筛与15ml10wt%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min，超声波的频率为0.01mhz，功率按溶液体积计为20w/l；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。

（4）将1g步骤（3）得到的beta分子筛、1g硝酸铁、1g蔗糖分别加入20ml水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为0.01mhz，功率按溶液体积计为20w/l。

（5）将步骤（4）的得到的物质在120℃干燥直到水分完全蒸发。

（6）将步骤（5）得到的固体物质640℃恒温处理5h。

（7）将步骤（6）得到的物质与5ml40wt%的naoh溶液混合，装入密闭反应器中150℃处理7h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔氧化铁，编号为cl6。

实施例7

（1）取0.4g氢氧化钠溶解于25ml25wt%的teaoh和10ml蒸馏水中，搅拌30min。接着加入0.7g铝酸钠，搅拌30min。再缓慢添加12g白炭黑，搅拌30min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中120℃晶化30h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到beta分子筛。

（2）将步骤（1）得到的beta分子筛与5ml0.45mol/l的盐酸混合，装入密闭反应器中110℃处理5h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h。

（3）将步骤（2）得到的beta分子筛与15ml10wt%的苯甲酸钠溶液混合，超声处理20min，超声波的频率为0.01mhz，功率按溶液体积计为20w/l；然后经过一次过滤，在120℃条件下干燥12h。

（4）将1g步骤（3）得到的beta分子筛、1g硝酸铁、1g蔗糖分别加入20ml水中，搅拌均匀，超声处理20min，超声波的频率为0.01mhz，功率按溶液体积计为20w/l。

（5）将步骤（4）的得到的物质在120℃干燥直到水分完全蒸发。

（6）将步骤（5）得到的固体物质640℃恒温处理5h。

（7）将步骤（6）得到的物质与5ml40wt%的naoh溶液混合，装入密闭反应器中150℃处理7h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥12h，得到大孔氧化铁，编号为cl8。

比较例1

将1g硝酸铁加入20ml水中，搅拌均匀，超声处理40min，超声波的频率为0.01mhz，功率按溶液体积计为20w/l；再120℃干燥直到水分完全蒸发；然后500℃恒温处理5h；然后与5ml40wt%的naoh溶液混合，装入密闭反应器中150℃处理7h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，再120℃条件下干燥12h，得到氧化铁，编号为cl8。

比较例2

将1g硝酸铁和1g蔗糖分别加入20ml水中，搅拌均匀，超声处理40min，超声波的频率为0.01mhz，功率按溶液体积计为20w/l；再120℃干燥直到水分完全蒸发；然后空气中500℃恒温处理5h；然后与5ml40wt%的naoh溶液混合，装入密闭反应器中150℃处理7h，然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，再120℃条件下干燥12h，得到氧化铁，编号为cl9。

表1实施例和比较例所得样品物化性质

大孔集中度为大孔最可几孔径的正负20%（0.8d-1.2d）之间内的大孔占整个大孔的比例。通过实施例和比较例结果可以得出，本发明方法可以制备出高质量的大孔氧化铁，而不采用本发明的操作步骤，在同样物料配比的情况下制备的氧化铁为无孔的普通氧化铁，不含有大孔结构。