一种新型铷铋氯钙钛矿纳米晶Rb7Bi3Cl16及其制备方法与流程

本申请涉及一种新型铷铋氯钙钛矿纳米晶材料的结构及制备方法。

背景技术：

钙钛矿纳米晶以其极高的量子产率，能带可调，色纯度高，制备简便及成本低等优点，成为新一代热门的光电材料之一，在显示、医学等领域具有广阔的应用前景。然而，当前的钙钛矿纳米晶主要以铅基钙钛矿为主，如，cspbx3,(ch3nh3)pbx3(x＝cl，br，i)等，存在着铅的毒性较强以及铅基钙钛矿遇水、光、热易降解的问题，严重制约了钙钛矿纳米晶的应用推广。为此，学者们提出金属替换的策略，即采用具有与铅相似的ns²电子排布的其他毒性更小的金属进行替换，如sn、ge、bi、sb等。

其中，锡基钙钛矿和锗基钙钛矿，由于sn和ge易由二价氧化为四价，稳定性不佳，荧光量子产率低，此类无铅钙钛矿还需进一步研究改良；而铋基钙钛矿纳米晶，如：(ch3nh3)3bi2x9和cs3bi2x9纳米晶等，具有更好的热稳定性，水稳定性及长期稳定性，毒性较弱、荧光性能良好等优点，是目前最具研究价值的无铅钙钛矿纳米晶之一，在led、生物成像、荧光检测等光电领域具有广阔的应用前景。

本申请创新地利用长链的有机胺和有机羧酸作为表面活性剂，极性溶剂作为溶剂，弱极性溶剂作为分散剂，合成出一种新型的铷铋氯钙钛矿纳米晶rb7bi3cl16。其制备方法简易，结构独特，荧光性能良好，稳定性大大提高。通过计算得出的量子产率约为28.43％，是一种具有应用价值的新型光电纳米晶材料。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供一种新型钙钛矿纳米晶材料，该纳米晶材料具有较好的蓝色荧光，激发波长为365nm，发射波长为437nm，计算得出的荧光量子产率为28.43％。此外，该晶体材料具有良好的热稳定性，水稳定性和光稳定性。因此，该纳米晶材料在光电显示领域有广泛的应用前景。

所述钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，化学式为rb7bi3cl16，其纳米晶材料呈类球状纳米颗粒，平均粒径为1.85±0.8nm，如图1所示。

所述钙钛矿纳米晶rb7bi3cl16的晶体结构如图2所示。其特征在于，属于三方晶系，空间群为p-31c，晶胞参数为α＝β＝90°,γ＝120°，z＝2；每个bi原子与相邻六个cl原子配位形成的八面体[bicl6]^3-或边共享的二聚体[bi2cl10]^4-，八面体与二聚体交替堆叠，形成离散的三明治结构，而rb离子则是分布在八面体或二聚体的空隙中，以平衡电荷。

根据本申请的又一方面，提供了所述纳米晶材料的制备方法，其特征在于，采用长链的有机胺和有机羧酸作为表面活性剂，极性溶剂作为溶剂，在恒温反应，以1:10的比例将反应溶液分散在弱极性溶剂中，离心去除大的颗粒物后，得到稳定的纳米晶胶体溶液。

优选地，所述初始反应物中，氯化铋和氯化铷的混合比例为bicl3:rbcl＝1:1.5～2.5，配制成反应物浓度为0.015～0.05mol/l的溶液。

优选地，所述反应物中，表面活性剂的浓度为，每1ml反应溶液，直链有机胺的加入量40～100μl，直链有机羧酸的加入量为4～10μl。

优选地，所述的极性溶剂任选n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、γ-丁内酯(gbl)中的至少一种。

优选地，所述恒温反应温度为60～100℃。

优选地，所述恒温反应时间为1～4小时。

优选地，所述的有机胺任选自辛胺、十二胺、油胺中的至少一种。

优选地，所述的有机羧酸任选自油酸、月桂酸中的至少一种。

优选地，所述的弱极性溶剂任选自无水乙醇、异丙醇、二氯甲烷、甲苯中的至少一种。

本发明能产生的有益效果至少包括：

(1)本申请提供了一种新型纳米晶材料，该纳米材料具有较好的蓝色荧光，激发波长为365nm，发射波长为437nm，计算得出的荧光量子产率为28.43％，具有很好的热稳定性、水稳定性及光稳定性。因此，该晶体在光电显示、生物成像、荧光检测等领域有广泛的应用前景。

(2)本申请提供了上述纳米材料的制备方法，采用条件温和的合成方法，在60～100℃的恒温条件下，通过配体辅助再沉淀的方法，可高产率的得到高纯度样品。方法简单、条件温和，合成出的纳米晶形貌和粒径较为均一。

附图说明

图1是所述钙钛矿纳米晶rb7bi3cl16的形貌示意图。

图2是样品1#的粒径分布图。

图3是样品1#的晶体单胞结构图。

图4是样品1#的x射线衍射图谱；其中灰线是根据rb7bi3cl16单晶x射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的x射线衍射图谱；黑线是样品1#粉末的x射线衍射测试得到的图谱；灰色球指示的衍射峰为样品1#的杂质峰。

图5是样品1#的荧光图谱。

图6是样品1#的热重图谱。

图7是样品1#的水稳定性实验曲线。

图8是样品1#的光稳定性实验曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1样品制备

作为一个制备新型的铷铋氯钙钛矿纳米晶材料rb7bi3cl16的优选实施方案，其方法如下：将原料rbcl、bicl3、极性溶剂、直链有机胺和直链有机羧酸按照一定比例混合置于样品瓶中进行超声，再进行恒温反应，反应温度为60～100℃，反应时间为1～4小时，然后置于室温下缓慢，将反应溶液按1:10加入弱极性溶剂分散，离心去除大颗粒，可得到澄清透明的rb7bi3cl16纳米晶胶体溶液。实验的反应配比及条件与样品编号的关系如表1所示。

表1样品合成条件与样品编号的关系

实施列2样品的形貌及粒径分析

采用日本jem-2100透射电子显微镜对稀释处理的样品1进行形貌及粒径分析，所得结果如图1和图2。样品1#纳米晶呈类球状纳米颗粒，平均粒径为1.85±0.8nm，粒径符合正态分布。

实施例3样品晶体的制备及结构解析

为检验rb7bi3cl16纳米晶组分及结构，采用水热法合成了rb7bi3cl16单晶，具体方法如下：rbcl和bicl3按照1:2.33的比例混合溶解在浓盐酸中，160℃水热反应24小时，再缓慢冷却结晶，得到透明的块状晶体。并采用单晶x射线衍射对rb7bi3cl16单晶进行结构解析。

其中单晶x射线衍射在德国bruker公司rigakumercuryccd型x射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293k，衍射光源为石墨单色化的mo-kα射线扫描方式为ω-2θ；数据采用multi-scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用shelxtl-2016程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于f²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。(晶体结构如图3所示)

此外，样品的粉末x射线衍射在德国bruker公司d8型的x射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源cu-kα，波长为扫描范围为3-50°，扫描步长为0.02°。

由粉末x射线衍射结果显示，样品1#～20#的xrd图谱与rb7bi3cl16单晶拟合的xrd图谱基本一致，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。

以样品1#为典型代表，如图4中的灰线代表根据其单晶x射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的x射线衍射图谱，而图4中的黑线代表样品1#研磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度基本一致。说明所得样品均有很高纯度。

实施例4荧光测试实验及结果

样品1#的荧光测试实验具体如下：采用caryeclipse分光荧光计(varian,america)和qm/tm3360(pti,america)，对样品1#进行荧光检测，其激发波长为365nm，发射波长为437nm。以硫酸奎宁作为标准，计算得到的相对荧光量子产率为28.43％。测试结果表明rb7bi3cl16纳米晶具有很好的蓝色荧光，如图5。

实施例5热稳定性测试

样品1#的热稳定性测试在瑞士梅特勒-托利多公司tga/1100sf型热重分析仪上进行。取rb7bi3cl16晶体粉末，取约5mg加入到坩埚中，调试扫描温度范围30～800℃，扫描速度为10℃/min。结果如图6所示，由图可以看出该纳米晶在400℃左右开始分解，说明rb7bi3cl16在400℃前有很好的热稳定性。

实施例6水稳定性测试

取4ml的样品1#胶体溶液与2ml去离子水混合后，实时测量样品1#的荧光强度，经过约24小时的测试，其结果表明样品1#仍能保持约80％的荧光强度，具有较好的水稳定性。

实施例7光稳定性测试

采用5w的紫外灯在距离10cm处对4ml的样品1#胶体溶液进行光照实验，并实时记录其荧光强度，经测试，样品1#的荧光强度在12个小时的光照条件下，呈现出先增后降的趋势，并且光照12小时后仍能保持近95％的荧光强度，表明样品1#具有良好的光稳定性。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。