本发明属于锰化合物制备领域，具体涉及一种从工业级的硫酸锰固体中通过结晶除钙的方法。
背景技术：
工业级一水硫酸锰包括饲料级硫酸锰价格便宜，而电池级一水硫酸锰价格翻倍。如能把工业级硫酸锰加工成电池级硫酸锰出售，经济效益显著。在加工过程，主要的困难在于经济地除钙方法的开发。工业级一水硫酸锰中钙含量一般在1000ppm以上，而电池级硫酸锰中钙量一般要求在50ppm以下。传统的除方法，是先把硫酸锰加水溶解，再向溶液中加入氟化锰，使其中钙以氟化钙沉淀的方式加以除去[1，2]。例如，公开号为cn104891576a的中国专利文献公开了一种一水合硫酸锰的制备方法，具体公开了向硫酸锰中加入氟离子，之后，以氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除，最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥即可。现有的加氟除钙方法，一方面，随着生产环保压力的增大，氟盐价格越来越高导致生产成本升高；另一方面，由于氟的加入，导致设备腐蚀严重，尤其是在除钙后溶液的高温蒸发浓缩阶段，腐蚀尤为严重。传统的搪瓷反应釜不能抵抗氟的腐蚀，衬钛反应釜也不能抵抗氟的腐蚀。
国内某厂在陶砖砌的反应槽中加氟除钙，紧接着又布置一道萃取除氟工序，萃余液再送去蒸发结晶，除钙工艺特别复杂。此外，人们还研究了用萃取法分离钙锰的工艺。[3]为了从含锰64g/l的硫酸盐溶液中除去微量(＜1g/l)的钙，萃取时需要o/a相比2∶1，需消耗大量的有机试剂，同时，锰的萃取率也高达16％，其中需要消耗大量的酸和碱，不仅工艺流程复杂，成本高，最终钙怎样从系统中开路也是个问题。
参考文献：
1.梅晶，叶化，李发增，电池级硫酸锰的制备研究。中国锰业，2014，32(2)：20-24
2.王天雄，刘京，范玉英，菱锰矿浸出液制备电池级硫酸锰的技术研究。中国锰业，2015,33(2)：22-25.
3.戴冬阳，刘志雄，孙琳，汤连东，邹晓勇，吉首大学学报(自然科学版)，2016，37(5)55-62.
技术实现要素：
为解决现有工业级一水硫酸锰(本发明也称为工业级硫酸锰)除钙工艺复杂、成本高等技术问题，本发明提供了一种全新思路的工业级硫酸锰的除钙方法，旨在提供一种简洁、经济、无腐蚀的从工业级硫酸锰除钙方法。
为了找到简洁、经济、无腐蚀的从工业级硫酸锰中除钙的方法，发明人通过反复研究和摸索发现，可以利用传统的重结晶的方法，在不添加任何除钙剂的情况下，通过控制适当的条件，成功地实现钙锰分离，所得产品达到电池级硫酸锰的要求。这是因为，钙通常以硫酸钙的形式存在，硫酸钙有三种不同形式的晶型：二水硫酸钙，半水硫酸钙和无水硫酸钙。硫酸钙的晶型、溶液中硫酸锰和硫酸浓度、温度对硫酸钙在溶液中溶解度均有重要影响。在硫酸钙-水二元体系中，二水硫酸钙溶解度随温度升高几乎保持不变，而无水硫酸钙溶解度却随温度的升高而降低。在较低温度(＜～40度)下，无水硫酸钙的溶解度大于二水硫酸钙的溶解度，在较高温度(＞～40度)下则相反。发明人的研究发现，在硫酸锰或硫酸锰-硫酸水溶液中，无水硫酸钙溶解度随硫酸锰浓度升高而降低，随温度的降低而升高，而二水硫酸钙的溶解度在硫酸锰溶液中随温度降低而降低。在低温下硫酸锰溶液中，硫酸钙的溶解度要比在高温条件下要低。这使得硫酸钙在硫酸锰溶液中的溶解度行为完全不同于在硫酸铜溶液中的行为。
基于以上认识，发明人创新性地提出一种从硫酸锰溶液中简易且深度的除钙新方法。
本发明的技术方案是：工业级硫酸锰的除钙方法，将含钙杂质的工业级硫酸锰溶解在水中，得到在15-35摄氏度下的饱和或者过饱和硫酸锰溶液，随后经固液分离，得滤液；滤液经蒸发结晶处理，脱除部分水，控制蒸发结晶的终点温度为70～100摄氏度，并维持在该终点温度范围下固液分离，得除钙硫酸锰。
本发明的关键在于，预先将工业级硫酸锰配制成在所述的温度下的饱和或者过饱和的溶液，随后再在所述的温度下蒸发结晶。
本发明可适用于任意钙含量的工业级硫酸锰的除钙，特别适用于钙含量特别高的工业级硫酸锰的高效除钙。
作为优选，所述的工业级硫酸锰中，钙杂质含量不低于1000ppm。
作为优选，将工业级硫酸锰置于15-35摄氏度下的水中，得到所述的饱和或过饱和硫酸锰溶液。
本发明中，在所述的温度下，控制得到的硫酸锰溶液在饱和或者过饱和状态下，可出人意料地提升除钙效果。
工业级硫酸锰的添加量大于或等于其在所述的温度(15-35摄氏度)下的饱和浓度的理论量。
作为优选，工业级硫酸锰与水的质量比不低于80％。将该质量比的物料在所述的温度下溶解，可获得饱和或过饱和的硫酸锰溶液，可有助于提升除钙效果。
进一步优选，工业级硫酸锰与水的质量比0.85～0.95∶1。
本发明中，对得到的饱和或者过饱和硫酸锰溶液进行固液分离(例如过滤)，分离得到的滤饼为钙杂质和部分过量的硫酸锰；滤液进行蒸发结晶。
作为优选，滤液蒸发结晶过程中，蒸发的水为投加的水的30～40wt％。所述的投加的水为溶解工业级硫酸锰的水。通过控制蒸发的水量，可达到在保证生产率的条件下，降低产品的钙含量的目的。蒸发水量太少，则产品直收率低，生产成本增加；蒸发量太高，则虽然产率高，但产品质量变差。
本发明中，所述的蒸发结晶的终点温度指停止蒸发溶液中水时的温度；优选为将滤液中蒸发的水量占滤液中水量的30～40wt％的温度。
本发明另一关键在于蒸发结晶的终点温度的控制，在所述的温度下，有助于明显提升钙的脱除效果；温度太高，则无水硫酸钙会随主产品结晶出来，污染产品；温度太低，则二水硫酸钙会结晶出来，同样会污染产品。作为优选，蒸发结晶的终点温度应控制在70～80摄氏度。
本发明中，对蒸发结晶后的体系进行固液分离，固液分离例如为过滤；过滤过程在保温条件下进行，或者趁热过滤。
蒸发结晶过程中固液分离得到的液体部分循环处理。
蒸发结晶得到的除钙硫酸锰的钙含量可控制在100ppm以下。采用本发明方法，一次除钙率大于90％。
本发明中，对除钙硫酸锰进行蒸发重结晶(再次进行溶解、蒸发、重结晶)，可进一步脱除其中的钙杂质。
作为优选，将得到的除钙硫酸锰用去离子水溶解，随后经蒸发重结晶，控制蒸发重结晶的终点温度为70～100摄氏度，维持在该终点温度下固液分离，得电池级硫酸锰。
本发明仅通过溶解结晶，即可把其中的含钙量由大于1000ppm降低到20ppm以下。除钙方法工艺简单、环保无腐蚀、不引进新的杂质、成本低廉。
本发明中，无论工业级硫酸锰含钙量多高，仅通过两次溶解、蒸发和重结晶，即可制得满足电池级的硫酸锰。
作为优选，在蒸发重结晶过程中，用去离子水溶解除钙硫酸锰，得到饱和的硫酸锰溶液。
除钙硫酸锰的投加量不小于其在水中的饱和浓度的理论量。
作为优选，除钙硫酸锰与去离子水的质量比不低于0.85∶1。
进一步优选，除钙硫酸锰与去离子水的质量比为0.85～0.9∶1。
作为优选，蒸发重结晶过程中，蒸发的水为去离子水的30～40wt％。
蒸发重结晶过程的终点温度指停止蒸发溶液中水时的温度；优选为蒸发的水量占蒸发重结晶的去离子水量的30～40wt％时的温度。
作为优选，蒸发重结晶的终点温度应控制在70～80摄氏度。
经本发明所述的蒸发结晶和蒸发重结晶，即可得到含钙量达到电池级硫酸锰要求的产品，研究发现，得到的电池级硫酸锰的钙杂质含量不高于20ppm。
本发明一种优选的除钙方法：
把粗制硫酸锰固体加适量水溶解，温度在15-35度之间。固体硫酸锰的加入量应保证在溶解结束后稍稍过量或大量过量。搅拌一段时间后过滤。所得滤液在高温80-100度下蒸发浓缩结晶、保温过滤，把所得固体经过再次溶解、蒸发结晶和趁热过滤，得到的精制硫酸锰固体经分析钙含量在20ppm以下，达到电池级硫酸锰的要求。
有益效果
本发明方法，通过预先配制得到15-35度下的饱和或者过饱和硫酸锰溶液，随后再在所述的条件下进行蒸发结晶以及重结晶，可制得钙含量在20ppm以下的电池级硫酸锰。本发明的钙的脱除率可高达98％以上，具有优异的钙去除效果。
本发明技术方案，无需添加外源性药剂，得到的硫酸锰的纯度高，工艺简洁、经济，且对设备无腐蚀。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
称取1000克工业级一水硫酸锰，其中含钙1300ppm，在20度下加1200克去离子水搅拌溶解，3小时后过滤，得滤液2150克，把滤液在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉水分465克，控制结晶终点温度在80度，趁热过滤，得一水硫酸锰固体472克(除钙硫酸锰，钙含量为87ppm)。把所得一水硫酸锰加水至固体刚好完全溶解，在高温下蒸发浓缩结晶(蒸发重结晶)，蒸发掉219克水，控制结晶终点温度在80度，保温过滤，得精制一水硫酸锰222克。分析最终产品的钙含量为15ppm。达到电池级硫酸锰的要求。
实施例2
称取1000克工业级一水硫酸锰，其中含钙1300ppm，在20度下加1200克去离子水搅拌溶解，3小时后过滤，得滤液2150克，把滤液在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉水分465克，控制结晶终点温度在100度，趁热过滤，得一水硫酸锰固体495克(除钙硫酸锰，钙含量为95ppm)。把所得一水硫酸锰加水至固体刚好完全溶解，在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉219克水，控制结晶终点温度在100度，保温过滤，得精制一水硫酸锰222克。分析最终产品的钙含量为19ppm。达到电池级硫酸锰的要求。
实施例3
称取1100克工业级一水硫酸锰，其中含钙1300ppm，在20度下加1200克去离子水搅拌溶解，3小时后过滤，得滤液2150克，把滤液在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉水分465克，控制结晶终点温度在80度，趁热过滤，得一水硫酸锰固体472克(钙含量为88ppm)。把所得一水硫酸锰加水至固体刚好完全溶解，在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉219克水，控制结晶终点温度在80度，保温过滤，得精制一水硫酸锰222克。分析最终产品的钙含量为15ppm。达到电池级硫酸锰的要求。
实施例4
称取1000克工业级一水硫酸锰，其中含钙1800ppm，在20度下加1200克去离子水搅拌溶解，3小时后过滤，得滤液2150克，把滤液在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉水分465克，控制结晶终点温度在80度，趁热过滤，得一水硫酸锰固体472克(除钙硫酸锰，钙含量为85ppm)。把所得一水硫酸锰加水至固体刚好完全溶解，在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉219克水，控制结晶终点温度在80度，保温过滤，得精制一水硫酸锰222克。分析最终产品的钙含量为15ppm。达到电池级硫酸锰的要求。
实施例5
称取1000克工业级一水硫酸锰，其中含钙1300ppm，在30度下加1200克去离子水搅拌溶解，3小时后过滤，得滤液2160克，把滤液在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉水分465克，控制结晶终点温度在80度，趁热过滤，得一水硫酸锰固体478克(钙含量为90ppm)。把所得一水硫酸锰加水至固体刚好完全溶解，在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉219克水，控制结晶终点温度在80度，保温过滤，得精制一水硫酸锰225克。分析最终产品的钙含量为13ppm。达到电池级硫酸锰的要求。
实施例6
称取1000克工业级一水硫酸锰，其中含钙1300ppm，在20度下加1200克去离子水搅拌溶解，3小时后过滤，得滤液2150克，把滤液在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉水分465克，控制结晶终点温度在80度，趁热过滤，得一水硫酸锰固体472克(钙含量为87ppm)。把所得一水硫酸锰加水至固体刚好完全溶解，在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉219克水，控制结晶终点温度在70度，保温过滤，得精制一水硫酸锰205克。分析最终产品的钙含量为10ppm。达到电池级硫酸锰的要求。
对比例1
本对比例探讨，工业硫酸锰添加量较少，在20度下未达到饱和状态，具体如下：
称取700克工业级一水硫酸锰，其中含钙1300ppm，在20度下加1200克去离子水搅拌溶解，3小时后过滤，得滤液1890克，把滤液在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉水分465克，控制结晶终点温度在80度，趁热过滤，得一水硫酸锰固体352克。把所得一水硫酸锰加水至固体刚好完全溶解，在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉219克水，控制结晶终点温度在80度，保温过滤，得精制一水硫酸锰187克。分析最终产品的钙含量为132mg/l。未达到电池级硫酸锰的要求。可见，如果在第一次溶解时加入的固体一水硫酸锰太少，则除钙效果变差。
对比例2
本对比例探讨，采用较低的蒸发结晶终点温度，具体如下：
称取1000克工业级一水硫酸锰，其中含钙1300ppm，在20度下加1200克去离子水搅拌溶解，3小时后过滤，得滤液2150克，把滤液在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉水分465克，控制结晶终点温度在30度，过滤，得一水硫酸锰固体435克。把所得一水硫酸锰加水至固体刚好完全溶解，在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉220克水，控制结晶终点温度在30度，保温过滤，得精制一水硫酸锰205克。分析最终产品的钙含量为88mg/l。未达到电池级硫酸锰的要求。可见，结晶终点温度对产品质量有重要影响。
对比例3
本对比例探讨，工业硫酸锰在较高的温度下溶解，具体如下：
称取1000克工业级一水硫酸锰，其中含钙1300ppm，在80度下加1200克去离子水搅拌溶解，3小时后过滤，得滤液2020克，把滤液在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉水分465克，控制结晶终点温度在30度，过滤，得一水硫酸锰固体395克。把所得一水硫酸锰加水至固体刚好完全溶解，在高温下蒸发浓缩结晶，蒸发掉220克水，控制结晶终点温度在30度，保温过滤，得精制一水硫酸锰182克。分析最终产品的钙含量为125mg/l。未达到电池级硫酸锰的要求。可见，第一次的溶解温度对产品质量有重要影响。