本发明涉及一种对中低坍落度混凝土具有长效平稳保坍作用的小分子减水剂的制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
我国经济实力的不断增长促使房地产市场和基础设施建设进入了高速发展的阶段。高层及超高层建筑、高速公路、高铁、核电、水电等工程也对混凝土的性能提出了更高的要求。目前，混凝土外加剂尤其是高性能聚羧酸减水剂为混凝土的高性能化作出了巨大的贡献，其具有减水率高、保坍性能好、环境友好等各种优点，在大流态混凝土中得到了广泛的应用。但是，混凝土向大流态发展的同时，仍有很多重大工程或特殊场合采用中低坍落度(80～180mm)配置混凝土，如核电工程、水电工程以及部分商混，中低坍落度混凝土相比大流态混凝土，具有更好的抗振捣性能，不易出现泌水、分层、浮浆等现象，混凝土匀质性较好，同时由于坍落度小，混凝土用水量降低，强度保证率更高，混凝土干缩小，抗裂性和耐久性均得到显著增强。因此，中低坍落度混凝土在现代混凝土工程中，同样具有特别重要的存在意义。
但是，配置中低坍落度时也面临着不少问题。首先，由于用水量较少，采用第二代高效减水剂如萘系减水剂或丙酮减水剂往往难以达到想要的坍落度，采用第三代聚羧酸高性能减水剂又存在用水量敏感，坍落度波动大的缺点。其次，中低坍落度混凝土对用水量非常敏感，水泥水化后自由水减少，坍落度损失较大。最后，聚羧酸减水剂虽然具有较好的保坍效果，但使用时极易出现坍落度在过程中的反增长现象，甚至超出中低坍落度要求的控制范围，造成难以预料的后果。
目前，解决上述问题现有的技术途径均是对现有的聚羧酸减水剂进行分子结构调整。例如，控制坍落度敏感性方面，主要是采用亲水性网络交联技术，在聚羧酸聚合中引入交联单体共聚，使分子结构呈交联网络状，其在水泥表面吸附后具有较好的锁水、保水作用，能够使水泥粒子表面水膜层厚度增加，在用水量小范围波动时，避免混凝土坍落度大幅度波动。对于坍落度保持方面，一般均是通过引入可水解的单体进行共聚，通过后期的水解、吸附，补充被水泥水化掩埋的减水剂，提供后期的流动性。
专利文献cn101066851b报道了一种聚羧酸保坍剂。通过不饱和羧酸类单体与不饱和酯型聚醚大单体自由基聚合反应制备出减水剂中间体，然后加入二缩水甘油酯制得具有一定交联度的保坍剂。专利文献us5362324a、us5661206a等也报道了类似的采用酯交联技术制备的聚合物，通过聚合物结构中酯基的不断水解达到保坍性能的提升。李崇智等(effectsofpolyethleneoxidechainsontheperformanceofpolycarboxylate-typewater-reducers[j].cem.concr.res.，2005,35,867-873)报道了一种交联型的聚羧酸减水剂。以甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及聚乙二醇甲基丙烯酸双脂单体为原料，合成了一种具有显著抗吸附和高流动保持作用的缓释型聚羧酸超塑化剂。
专利文献cn101205127b报道了一种徐放型聚羧酸减水剂的制备方法。甲氧基聚醚与马来酸酐通过无水酯化合成含双键的酯化中间体，然后与丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚等自由基聚合得到减水剂成品。专利文献us5162402a报道了类似的烯丙基醚与马来酸酐酯化物合成的保坍剂，同样具有优异的保坍性能。专利文献cn105712652a采用大分子丙烯酸酯类物质参与聚合合成聚羧酸保坍剂，可以得到比较平稳的保坍效果，对也粘土具有一定的适应性。
以上研究工作表明，带有酯交联结构、羧酸酯或酸酐结构的聚羧酸聚合物，能够通过羧酸酯的不断水解，释放出新的吸附基团，从而达到保持流动性的目的，但是仍然存在坍落度波动大，保坍时间不够长的缺点。
技术实现要素：
针对现有减水剂坍落度敏感性高、难以实现长时间、平稳保坍，从而给中低坍落度混凝土应用带来困难的问题，本发明提供了一种中低坍落度混凝土用长效平稳保坍减水剂，本发明所述减水剂对用水量不敏感，坍落度在整个过程中波动小，不出现反增长现象，保坍时间长。
申请人发现，聚羧酸减水剂为高分子结构，一根分子链同时具有很多的吸附基团和侧链，吸附基团提供与水泥的作用力，侧链提供空间位阻，由于吸附基团非常多，在加入到水泥中时，吸附非常快，同时吸附量较大，因此减水率较高，造成对用水量非常敏感，同时由于初期吸附较多，后期无法继续补充分散，造成流动性损失大。而小分子丙烯酸酯类物质在水泥碱溶液中能够迅速水解释放出羧基，水泥的流动度增长过快，反增长现象严重，保坍时间也不能长久。
申请人研究发现，通过调节减水剂在水泥界面吸附的速度，吸附量与孔溶液中残留量的平衡，则可以实现混凝土坍落度的长时间平稳保持。基于此，本发明提供了一种新型的小分子减水剂，即本发明所述中低坍落度混凝土用保坍减水剂。
本发明提供了一种中低坍落度混凝土用长效平稳保坍减水剂，其一端为聚醚侧链，一端含有1～5个羧基吸附基团。它是一种单分子结构，一个分子所含羧基数和侧链数目均少于正常的聚羧酸减水剂，因此它能够缓慢但持续地吸附到水泥界面，可以实现混凝土坍落度的长时间平稳保持。同时，它也含有一根聚醚侧链提供空间位阻，因此分散能力要强于第二代高效减水剂。
本发明所述长效平稳保坍减水剂的结构通式如下：
其中a代表乙氧基重复单元数目，a的取值范围从40～200；b代表胺化甲氧基聚醚中-ch2ch2nh-结构单元数目，为1～10之间的整数；r1为h或甲基。
本发明所述长效平稳保坍减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用甲氧基聚乙二醇和环氧氯丙烷在催化剂和碱性条件下反应，制得甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚；
(2)利用胺类化合物与步骤(1)制得的甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚进行开环反应，并用醋酸中和体系多余的碱制得胺化甲氧基聚醚；
(3)将步骤(2)制得的胺化甲氧基聚醚与不饱和羧酸酯进行迈克尔加成反应得到甲氧基聚醚胺基羧酸酯；
(4)将步骤(3)制得的甲氧基聚醚胺基羧酸酯进行水解反应得到目标产物，即所述长效平稳保坍减水剂；
步骤(2)中所述胺类化合物与甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比为1.05-1.2，所述醋酸的用量为聚醚基缩水甘油醚质量的0.5wt％～1.5wt％；
步骤(3)中所述胺化甲氧基聚醚与不饱和羧酸酯的摩尔比为1：[(1.05～1.2)*(b+1)]，其中b+1为所述胺化甲氧基聚醚中胺n原子的个数；
步骤(1)中所述甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚结构如下所示：
其中a代表乙氧基重复单元数目，a的取值范围从40～200，若a取值太小会导致分子量过小，空间位阻太弱，a取值过大会导致电荷密度太低，降低吸附；
步骤(1)中所述甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚的制备方法，为本领域专业技术人员所熟知，本发明中参考文献报道(李贺敏,甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚的合成[j],精细化工中间体,2005,35(3),45-47)。
步骤(2)中所述胺化甲氧基聚醚的结构通式如下：
式中b代表胺化甲氧基聚醚中-ch2ch2nh-结构单元数目，为1～10之间的整数，过多则最终合成的样品吸附过强，不能具有缓慢吸附，长效平稳保坍的效果；
步骤(3)中所述甲氧基聚醚胺基羧酸酯具有如下通式：
式中r2为含有1～4个碳原子的烷基或羟烷基。
本发明所述长效平稳保坍减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)采用甲氧基聚乙二醇和环氧氯丙烷在催化剂和碱性条件下反应，制得甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚；
(2)将步骤(1)制得的甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚用水稀释至30wt％～50wt％的质量浓度，以胺类化合物打底，逐渐加入甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚水溶液，滴加时间3-5h；
所述胺类化合物与甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚进行开环反应，并用醋酸中和体系多余的碱后制得胺化甲氧基聚醚；
所述反应温度为80℃～100℃，反应时间为5～8h；
(3)将步骤(2)制得的胺化甲氧基聚醚与不饱和羧酸酯在催化剂作用下进行迈克尔加成反应得到甲氧基聚醚胺基羧酸酯；
所述反应温度为80～120℃，反应压力为0.1～0.4mpa，反应时间为5～10h；
所述催化剂为酸性催化剂，用量为胺化甲氧基聚醚质量的1％～5％。
(4)将步骤(3)制得的甲氧基聚醚胺基羧酸酯加水将固含量调整到30wt-50wt％，然后加入氢氧化钠调整ph为12～14，并在40～70℃下搅拌30～60分钟进行水解反应，水解结束后用醋酸中和至中性，即得所述长效平稳保坍减水剂。
步骤(1)中所述催化剂为四丁基溴化铵、苯基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三乙基甲基溴化铵中的任意一种；所述碱为naoh、koh、na2co3、k2co3的任意一种。
步骤(2)中所述胺类化合物属于乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种；所述胺类化合物与甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比为1.05-1.2。
步骤(2)中所述胺化甲氧基聚醚的合成反应，聚醚基缩水甘油醚中过量的碱作为反应催化剂，催化胺类化合物与聚醚基缩水甘油醚的开环反应。
步骤(3)中所述不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
步骤(3)中所述胺化甲氧基聚醚与不饱和羧酸酯之间的反应，是胺化甲氧基聚醚中的胺基对不饱和羧酸酯的c＝c双键的亲核加成反应(迈克尔加成反应)；该加成反应的催化剂为酸性催化剂，包括lewis酸、硼酸、浓盐酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、固体超强酸、杂多酸、强酸性阳离子树脂、全氟磺酸树脂中的一种。优选以强酸性阳离子树脂作为催化剂。首先，强酸性阳离子树脂为非均相催化剂，能够很方便的与反应体系中的其他物料分离；其次，强酸性阳离子树脂可以重复利用，即使催化剂催化活性下降，也可以通过简单的活化工艺恢复催化剂的催化活性；最后，强酸性阳离子树脂为磺酸基负载树脂，具有较强的酸性和较好的催化效果。所述强酸性阳离子树脂可商购，所述强酸性阳离子树脂为nkc-9或amberlyst-15中的一种，所述催化剂用量为胺化甲氧基聚醚质量的1％～5％。
步骤(4)中水解反应时，通过控制ph、温度及水解时间来得到合适的水解程度，水解不够或水解过度均会影响产品的应用性能。
有益结果：本发明提供了一种一端为甲氧基聚醚侧链，一端含有若干个羧基吸附基团的单分子减水剂的制备方法。
具体地说，本发明报道的减水剂的合成方法及其性能具有以下优势：
(1)在单根聚醚一端引入了一个或多个羧酸吸附基团，其具有适中的减水率，介于第二代高效减水剂和第三代聚羧酸高性能减水剂之间，对用水量不敏感，初始坍落度波动小；
(2)由于吸附基团相对较少，其吸附速度较慢，并且一直处于不停的吸附补充之中，可以实现长时间的平稳保坍；
(3)本发明选择的原料成本低，合成过程简单高效，生产能耗小，制备工艺具有可工业化前景。
具体实施方案
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
(一)甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚的制备
(此步骤，参考文献报道(李贺敏,甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚的合成[j],精细化工中间体,2005,35(3),45-47)
合成例1
称取甲氧基聚乙二醇1000份(mn＝2000,a＝43)加入反应器中，然后加入溶剂水300份，然后加入naoh21份。搅拌均匀后，控制反应体系温度在30℃～60℃之间，称取环氧氯丙烷138.75份逐渐加入上述反应体系，然后称取催化剂四丁基溴化铵2份加入反应体系。加料结束后密闭反应釜，升温至80℃，继续反应20h。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚c-1。
类似地，制得以下聚醚基缩水甘油醚，用于胺化甲氧基聚醚的合成。
合成例2
称取甲氧基聚醚1000份(mn＝3000,a＝65)加入反应器中，然后加入溶剂水400份，然后加入koh19.64份。搅拌均匀后，控制反应体系温度在30℃～60℃之间，称取环氧氯丙烷107.92份逐渐加入上述反应体系，然后称取催化剂苯基三甲基氯化铵6份加入反应体系。加料结束后密闭反应釜，升温至90℃，继续反应15h。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚c-2。
合成例3
称取甲氧基聚醚1000份(mn＝4000,a＝90)加入反应器中，然后加入溶剂水500份，然后加入na2co330.47份。搅拌均匀后，控制反应体系温度在30℃～60℃之间，称取环氧氯丙烷115.63份逐渐加入上述反应体系，然后称取催化剂十二烷基三甲基溴化铵10份加入反应体系。加料结束后密闭反应釜，升温至100℃，继续反应12h。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚c-3。
合成例4
称取甲氧基聚醚1000份(mn＝5000,a＝110)加入反应器中，然后加入溶剂水600份，然后加入k2co333.17份。搅拌均匀后，控制反应体系温度在30℃～60℃之间，称取环氧氯丙烷111.00份逐渐加入上述反应体系，然后称取催化剂十八烷基三甲基氯化铵8份加入反应体系。加料结束后密闭反应釜，升温至120℃，继续反应10h。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚c-4。
合成例5
称取甲氧基聚醚1000份(mn＝8000,a＝180)加入反应器中，然后加入溶剂水450份，然后加入naoh5.25份。搅拌均匀后，控制反应体系温度在30℃～60℃之间，称取环氧氯丙烷92.5份逐渐加入上述反应体系，然后称取催化剂三乙基甲基溴化铵4份加入反应体系。加料结束后密闭反应釜，升温至80℃，继续反应15h。反应结束后，在60℃～80℃条件下，减压蒸馏出挥发性组份，包括未反应完的环氧氯丙烷和反应溶剂水，得到粘稠浅棕黄色固体甲氧基聚乙二醇缩水甘油醚c-5。
(二)胺化甲氧基聚醚的制备
制备例1
称取乙二胺(b＝1)30.64份打底，升温至80℃。称取c-11000份并加水2333.33份稀释，然后在3小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应8h，加入醋酸5份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体胺化甲氧基聚醚e-1。
类似地，制得以下胺化甲氧基聚醚。
制备例2
称取二乙烯三胺(b＝2)55.11份打底，升温至80℃。称取c-11000份并加水1857.14份稀释，然后在3小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应8h，加入醋酸5份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体胺化甲氧基聚醚e-2。
制备例3
称取乙二胺(b＝1)20.62份打底，升温至80℃。称取c-21000份并加水2333.33份稀释，然后在3小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应8h，加入醋酸5份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体胺化甲氧基聚醚e-3。
制备例4
称取二乙烯三胺(b＝2)38.76份打底，升温至90℃。称取c-21000份并加水1500份稀释，然后在5小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应5h，加入醋酸5份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体胺化甲氧基聚醚e-4。
制备例5
称取乙二胺(b＝1)17.75份打底，升温至95℃。称取c-31000份并加水1000份稀释，然后在5小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应5h，加入醋酸12份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体胺化甲氧基聚醚e-5。
制备例6
称取二乙烯三胺(b＝2)27.93份打底，升温至95℃。称取c-31000份并加水1500份稀释，然后在4小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应5h，加入醋酸12份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体胺化甲氧基聚醚e-6。
制备例7
称取三乙烯四胺(b＝3)39.60份打底，升温至100℃。称取c-31000份并加水1857.14份稀释，然后在4小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应5h，加入醋酸12份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体胺化甲氧基聚醚e-7。
制备例8
称取四乙烯五胺(b＝4)51.26份打底，升温至100℃。称取c-31000份并加水1222.22份稀释，然后在4小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应6h，加入醋酸12份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体胺化甲氧基聚醚e-8。
制备例9
称取三乙烯四胺(b＝3)31.76份打底，升温至80℃。称取c-41000份并加水1500.00份稀释，然后在3小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应8h，加入醋酸15份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体胺化甲氧基聚醚e-9。
制备例10
称取四乙烯五胺(b＝4)41.12份打底，升温至100℃。称取c-41000份并加水1500.00份稀释，然后在4小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应6h，加入醋酸15份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体胺化甲氧基聚醚e-10。
制备例11
称取四乙烯五胺(b＝4)25.81份打底，升温至90℃。称取c-51000份并加水1500.00份稀释，然后在5小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应6h，加入醋酸5份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体胺化甲氧基聚醚e-11。
制备例12
称取五乙烯六胺(b＝5)31.68份打底，升温至100℃。称取c-51000份并加水1500.00份稀释，然后在5小时内逐渐加入反应体系。加料完成后，继续保温反应6h，加入醋酸5份中和体系多余的碱，得到棕褐色液体胺化甲氧基聚醚e-12。
(三)甲氧基聚醚胺基羧酸酯的制备
胺化甲氧基聚醚与不饱和羧酸酯的迈克尔加成反应产物g的制备
制备实施例1
称取胺化甲氧基聚醚e-11000份，催化剂nkc-915份，将上述物料加入反应釜并利用氮气对反应釜进行气体置换3次，以排空反应釜内的空气，升温到80℃。称取丙烯酸甲酯97.54份，在30min内全部加入反应釜内，继续在该温度下充分搅拌30min。然后将反应釜压力升高至0.1mpa，在80℃条件下，继续反应10h。反应结束后通过过滤装置，将催化剂nkc-9与反应物料分离并回收循环使用，得到棕黄色固体g-1。
类似地，制得以下胺化甲氧基聚醚与不饱和羧酸酯的迈克尔加成反应产物。
制备实施例2
称取胺化甲氧基聚醚e-21000份，催化剂amberlyst-1525份，将上述物料加入反应釜并利用氮气对反应釜进行气体置换3次，以排空反应釜内的空气，升温到100℃。称取丙烯酸甲酯137.42份，在30min内全部加入反应釜内，继续在该温度下充分搅拌30min。然后将反应釜压力升高至0.3mpa，在100℃条件下，继续反应10h。反应结束后通过过滤装置，将催化剂amberlyst-15与反应物料分离并回收循环使用，得到棕黄色固体g-2。
制备实施例3
称取胺化甲氧基聚醚e-31000份，催化剂nkc-930份，将上述物料加入反应釜并利用氮气对反应釜进行气体置换3次，以排空反应釜内的空气，升温到120℃。称取丙烯酸甲酯66.24份，在30min内全部加入反应釜内，继续在该温度下充分搅拌30min。然后将反应釜压力升高至0.4mpa，在120℃条件下，继续反应5h。反应结束后通过过滤装置，将催化剂nkc-9与反应物料分离并回收循环使用，得到棕黄色固体g-3。
制备实施例4
称取胺化甲氧基聚醚e-41000份，催化剂nkc-920份，将上述物料加入反应釜并利用氮气对反应釜进行气体置换3次，以排空反应釜内的空气，升温到90℃。称取丙烯酸甲酯66.24份，在30min内全部加入反应釜内，继续在该温度下充分搅拌30min。然后将反应釜压力升高至0.2mpa，在90℃条件下，继续反应7h。反应结束后通过过滤装置，将催化剂nkc-9与反应物料分离并回收循环使用，得到棕黄色固体g-4。
制备实施例5
称取胺化甲氧基聚醚e-51000份，催化剂nkc-930份，将上述物料加入反应釜并利用氮气对反应釜进行气体置换3次，以排空反应釜内的空气，升温到95℃。称取丙烯酸乙酯58.31份，在30min内全部加入反应釜内，继续在该温度下充分搅拌30min。然后将反应釜压力升高至0.2mpa，在95℃条件下，继续反应8h。反应结束后通过过滤装置，将催化剂nkc-9与反应物料分离并回收循环使用，得到棕黄色固体g-5。
制备实施例6
称取胺化甲氧基聚醚e-61000份，催化剂nkc-935份，将上述物料加入反应釜并利用氮气对反应釜进行气体置换3次，以排空反应釜内的空气，升温到90℃。称取丙烯酸羟乙酯96.23份，在30min内全部加入反应釜内，继续在该温度下充分搅拌30min。然后将反应釜压力升高至0.1mpa，在90℃条件下，继续反应8h。反应结束后通过过滤装置，将催化剂nkc-9与反应物料分离并回收循环使用，得到棕黄色固体g-6。
制备实施例7
称取胺化甲氧基聚醚e-71000份，催化剂nkc-940份，将上述物料加入反应釜并利用氮气对反应釜进行气体置换3次，以排空反应釜内的空气，升温到120℃。称取甲基丙烯酸甲酯99.95份，在30min内全部加入反应釜内，继续在该温度下充分搅拌30min。然后将反应釜压力升高至0.4mpa，在120℃条件下，继续反应5h。反应结束后通过过滤装置，将催化剂nkc-9与反应物料分离并回收循环使用，得到棕黄色固体g-7。
制备实施例8
称取胺化甲氧基聚醚e-81000份，催化剂amberlyst-1550份，将上述物料加入反应釜并利用氮气对反应釜进行气体置换3次，以排空反应釜内的空气，升温到120℃。称取甲基丙烯酸乙酯140.99份，在30min内全部加入反应釜内，继续在该温度下充分搅拌30min。然后将反应釜压力升高至0.4mpa，在120℃条件下，继续反应5h。反应结束后通过过滤装置，将催化剂amberlyst-15与反应物料分离并回收循环使用，得到棕黄色固体g-8。
制备实施例9
称取胺化甲氧基聚醚e-91000份，催化剂amberlyst-1540份，将上述物料加入反应釜并利用氮气对反应釜进行气体置换3次，以排空反应釜内的空气，升温到80℃。称取甲基丙烯酸丁酯114.65份，在30min内全部加入反应釜内，继续在该温度下充分搅拌30min。然后将反应釜压力升高至0.1mpa，在80℃条件下，继续反应10h。反应结束后通过过滤装置，将催化剂amberlyst-15与反应物料分离并回收循环使用，得到棕黄色固体g-9。
制备实施例10
称取胺化甲氧基聚醚e-101000份，催化剂amberlyst-1550份，将上述物料加入反应釜并利用氮气对反应釜进行气体置换3次，以排空反应釜内的空气，升温到100℃。称取丙烯酸甲酯86.08份，在30min内全部加入反应釜内，继续在该温度下充分搅拌30min。然后将反应釜压力升高至0.3mpa，在100℃条件下，继续反应7h。反应结束后通过过滤装置，将催化剂amberlyst-15与反应物料分离并回收循环使用，得到棕黄色固体g-10。
制备实施例11
称取胺化甲氧基聚醚e-111000份，催化剂amberlyst-1550份，将上述物料加入反应釜并利用氮气对反应釜进行气体置换3次，以排空反应釜内的空气，升温到90℃。称取丙烯酸甲酯57.37份，在30min内全部加入反应釜内，继续在该温度下充分搅拌30min。然后将反应釜压力升高至0.2mpa，在90℃条件下，继续反应7h。反应结束后通过过滤装置，将催化剂amberlyst-15与反应物料分离并回收循环使用，得到棕黄色固体g-11。
制备实施例12
称取胺化甲氧基聚醚e-121000份，催化剂amberlyst-1550份，将上述物料加入反应釜并利用氮气对反应釜进行气体置换3次，以排空反应釜内的空气，升温到120℃。称取丙烯酸甲酯65.37份，在30min内全部加入反应釜内，继续在该温度下充分搅拌30min。然后将反应釜压力升高至0.4mpa，在120℃条件下，继续反应5h。反应结束后通过过滤装置，将催化剂amberlyst-15与反应物料分离并回收循环使用，得到棕黄色固体g-12。
(四)保坍减水剂的制备
水解反应制备一端为甲氧基聚醚链，一端含有羧基吸附基团的单分子减水剂lsr。
实施例1
称取g-11000份，加入2333.33份水将固含量调整到30％，然后用少量的氢氧化钠溶液将体系ph调整为13.5，并在65℃下搅拌40分钟进行水解反应，水解结束后用少量醋酸将体系中和至中性，制得中低减水率长效保坍减水剂lsr-1。
类似地，制得以下中低减水率长效保坍减水剂。
实施例2
称取g-21000份，加入1857.14份水将固含量调整到30％，然后用少量的氢氧化钠溶液将体系ph调整为13，并在58℃下搅拌50分钟进行水解反应，水解结束后用少量醋酸将体系中和至中性，制得中低减水率长效保坍减水剂lsr-2。
实施例3
称取g-31000份，加入1500份水将固含量调整到45％，然后用少量的氢氧化钠溶液将体系ph调整为13，并在63℃下搅拌45分钟进行水解反应，水解结束后用少量醋酸将体系中和至中性，制得中低减水率长效保坍减水剂lsr-3。
实施例4
称取g-41000份，加入1000份水将固含量调整到50％，然后用少量的氢氧化钠溶液将体系ph调整为12.5，并在68℃下搅拌35分钟进行水解反应，水解结束后用少量醋酸将体系中和至中性，制得中低减水率长效保坍减水剂lsr-4。
实施例5
称取g-51000份，加入818.18份水将固含量调整到55％，然后用少量的氢氧化钠溶液将体系ph调整为12.0，并在65℃下搅拌55分钟进行水解反应，水解结束后用少量醋酸将体系中和至中性，制得中低减水率长效保坍减水剂lsr-5。
实施例6
称取g-61000份，加入666.67份水将固含量调整到60％，然后用少量的氢氧化钠溶液将体系ph调整为13.5，并在55℃下搅拌45分钟进行水解反应，水解结束后用少量醋酸将体系中和至中性，制得中低减水率长效保坍减水剂lsr-6。
实施例7
称取g-71000份，加入1857.14份水将固含量调整到35％，然后用少量的氢氧化钠溶液将体系ph调整为13.0，并在65℃下搅拌50分钟进行水解反应，水解结束后用少量醋酸将体系中和至中性，制得中低减水率长效保坍减水剂lsr-7。
实施例8
称取g-81000份，加入1222.22份水将固含量调整到45％，然后用少量的氢氧化钠溶液将体系ph调整为12.5，并在60℃下搅拌55分钟进行水解反应，水解结束后用少量醋酸将体系中和至中性，制得中低减水率长效保坍减水剂lsr-8。
实施例9
称取g-91000份，加入1500.00份水将固含量调整到40％，然后用少量的氢氧化钠溶液将体系ph调整为13.5，并在48℃下搅拌30分钟进行水解反应，水解结束后用少量醋酸将体系中和至中性，制得中低减水率长效保坍减水剂lsr-9。
实施例10
称取g-101000份，加入1500.00份水将固含量调整到40％，然后用少量的氢氧化钠溶液将体系ph调整为13.5，并在60℃下搅拌30分钟进行水解反应，水解结束后用少量醋酸将体系中和至中性，制得中低减水率长效保坍减水剂lsr-10。
实施例11
称取g-111000份，加入1500.00份水将固含量调整到40％，然后用少量的氢氧化钠溶液将体系ph调整为13.5，并在60℃下搅拌30分钟进行水解反应，水解结束后用少量醋酸将体系中和至中性，制得中低减水率长效保坍减水剂lsr-11。
实施例12
称取g-121000份，加入1500.00份水将固含量调整到40％，然后用少量的氢氧化钠溶液将体系ph调整为13.5，并在60℃下搅拌30分钟进行水解反应，水解结束后用少量醋酸将体系中和至中性，制得中低减水率长效保坍减水剂lsr-12。
应用实施例
应用实施例1
采用海螺po42.5水泥，混凝土配合比水泥:砂:石子＝390:790:1100，用水量为180kg。测试本发明制备的长效保坍减水剂lsr系列样品对中低坍落度混凝土的减水保坍效果，实验数据见表1，其中对比例1为巴斯夫公司市售的减水剂basf410，对比例2为江苏苏博特新材料股份有限公司市售的减水剂pca-1。坍损率表示试验过程中坍落度损失占初始坍落度的百分比。
表1各实施例及对比例对中低坍落度混凝土的减水保坍效果
从实验结果可以看出，本发明合成的lsr系列样品在混凝土初始坍落度为16cm左右时，具有较长的保坍时间和非常平稳的保坍效果。对比例1和对比例2在180分钟后坍落度损失明显，而且对比例2在60分钟到120分钟时间段存在坍落度突然增大的不利效果。240min后，lsr系列样品坍损率明显低于对比例1和对比例2。
应用实施例2
某核电工程采用中联po42.5水泥，混凝土配合比水泥：粉煤灰：砂子：石子：水＝330：60：730：1140：160，要求出机坍落度10-14cm，15分钟，30分钟，45分钟，60分钟，90分钟及120分钟坍落度在12cm以上，120分钟能够达到泵送混凝土要求。测试本发明制备的中低减水率长效保坍减水剂lsr系列样品对该特殊混凝土的减水保坍效果，实验数据见表2，其中对比例1为巴斯夫公司市售的减水剂basf410，对比例2为江苏苏博特新材料股份有限公司市售的减水剂pca-1。
表2各实施例及对比例对核电专用混凝土的减水保坍效果
从实验结果可以看出，本发明合成的lsr系列样品既能满足核电混凝土的初始坍落度要求，又能满足不同时间点的坍落度要求，坍落度稳定性好，保坍时间长。对比例1坍落度损失较快，在45分钟时就不能满足坍落度在12cm以上的要求，对比例2坍落度损失稍好，但也在90分钟时就不能满足坍落度在12cm以上的要求，而且对比样2在15分钟到45分钟时间段存在坍落度突然增大的不利效果。