本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种用于光阳极表面的空穴存储层、光阳极复合结构及用途。
背景技术：
光催化分解水的过程具体为：光照射半导体催化剂后，催化剂吸收能量大于其带隙的光，光生空穴和电子随之产生并迁移到催化剂表面，与水发生氧化和还原反应，产生氧气和氢气。光电催化以半导体作为光电极，使产氧和产氢反应分别在阳极和阴极发生，更有利于气体的分离和收集。因此，光电催化水分解是将太阳能转化为化学能的极具潜力的手段，但较低的能量转换效率制约了其应用。
光电催化水分解包含产氢和产氧两个半反应，其中产氧反应涉及四空穴转移的复杂过程，成为总反应的限制步骤。故高性能光阳极的发展至关重要。
近年来，在光阳极表面修饰空穴储存层成为提高其性能的热门方法。但现有技术中常用的空穴储存层moo3在碱性溶液中并不稳定，极大地限制了其应用。因此，发展一种能在碱性溶液中稳定存在的空穴储存层极为必要。
此外，空穴储存层的空穴储存容量是影响其效果的重要因素。一方面，空穴储存层从半导体中抽取空穴，实现光生电子-空穴的空间分离，延长了光生空穴的寿命。另一方面，空穴储存层可提高光阳极表面的空穴浓度，从而提升四空穴参与的产氧反应的速率，促进光生空穴的转移。然而，空穴储存层也会带来负面影响。在该层中大量积累的空穴会强烈吸引半导体中的电子，带来光生载流子的严重复合。由此可见，光阳极表面储存的空穴既可促进电荷转移，又可加重电荷复合，二者的竞争决定着光阳极的最终性能。研究表明，上述竞争行为受到光阳极表面空穴储存容量的影响。因此，发展具有合适空穴储存容量的空穴储存层极为必要。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于光阳极表面的空穴存储层，所述空穴存储层为钴基氧化物纳米颗粒层。
本发明以钴基氧化物纳米颗粒层作为空穴存储层，且能够通过选择钴的价态获得具有不同空穴储存能力的空穴储存层；同时，钴基氧化物在碱性溶液中稳定性良好。
优选地，所述空穴存储层中，钴基氧化物的分布密度为0.5～2μg/cm2，例如0.6μg/cm2、0.8μg/cm2、1μg/cm2、1.5μg/cm2、2μg/cm2等。
空穴储存层中，若钴基氧化物的分布密度过大，可能影响半导体的光吸收，过小则使空穴储存效果不明显。
优选地，所述钴基氧化物包括四氧化三钴或一氧化钴。
优选地，当所述钴基氧化物为四氧化三钴时，其在空穴存储层中的分布密度为1～2μg/cm2。
优选地，当所述钴基氧化物为一氧化钴时，其在空穴存储层中的分布密度为0.5～0.6μg/cm2。
优选地，所述钴基氧化物纳米颗粒的粒径为3～6nm，例如3.5nm、4.0nm、4.5nm、5.0nm、5.5nm等。
本发明对于光阳极中的半导体吸光材料不做具体限定，任何一种本领域技术人员能够获得的半导体吸光材料均可用于本发明。
优选地，所述光阳极中的半导体吸光材料为α-氧化铁薄膜。
优选地，当所述半导体吸光材料为α-氧化铁薄膜时，所述空穴存储层为四氧化三钴纳米颗粒层。
所述半导体吸光材料为α-氧化铁薄膜时，所述空穴存储层为四氧化三钴纳米颗粒层能够保证合适的空穴储存能力，提升光阳极的光电流。
本发明目的之二是提供一种光阳极复合结构，所述光阳极包括透明导电基底，生长于所述透明导电基底上的半导体吸光材料，以及覆盖于半导体吸光材料表面的空穴存储层，所述空穴存储层为目的之一所述的用于光阳极表面的空穴存储层。
在本发明提供的光阳极复合结构中，半导体吸收光能产生光生电子和空穴；光生空穴被空穴储存层抽取，到达光阳极-电解液界面，氧化水产生氧气；光生电子被基底收集，通过外电路到达对电极，还原水产生氢气。
优选地，所述透明导电基底包括fto透明导电玻璃或ito透明导电玻璃。
本发明目的之三是提供一种目的之二所述光阳极复合结构的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)通过水热反应在透明导电基底的预定位置生长β-feooh薄膜，煅烧后得到预定位置生长有α-氧化铁薄膜的透明导电基底；
(2)制备钴基氧化物纳米颗粒，并将其分散在溶剂中制备钴基氧化物纳米颗粒分散液；
(3)将所述钴基氧化物纳米颗粒分散液涂覆至α-氧化铁薄膜表面，除去溶剂后得到光阳极复合结构。
优选地，步骤(1)所述“通过水热反应在透明导电基底上生长β-feooh薄膜”的具体步骤为：
(1a)将透明导电基底的预定位置暴露在含有铁盐和钠盐的水溶液中，滴加钛源分散液，将混合溶液在密闭环境下，进行水热反应，得到预定位置生长有β-feooh薄膜的透明导电基底。
优选地，所述铁盐包括三价铁盐，优选三氯化铁或三硝基铁，浓度为0.05～0.15mol/l，例如0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.10mol/l、0.11mol/l、0.12mol/l、0.13mol/l、0.14mol/l等。
优选地，优选地，所述含有铁盐和钠盐的水溶液中，钠盐的浓度为0.05～0.2mol/l，例如0.06mol/l、0.08mol/l、0.10mol/l、0.13mol/l、0.15mol/l、0.17mol/l、0.19mol/l等。
优选地，所述钛源包括四氯化钛。
优选地，所述钛源分散液的分散剂包括乙醇。
优选地，所述混合溶液中原子数占铁原子和钛原子数之和的1％～5％，例如1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％等。
优选地，所述水热反应的温度为110～130℃(例如115℃、120℃、125℃等)，时间为3.5～4.5h(例如3.8h、4.0h、4.3h等)；优选所述水热反应的温度为120℃，时间为4h。
优选地，所述预定位置的暴露方式为通过高温胶带覆盖非预定位置实现预定位置的暴露。
优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为550～800℃(例如600℃、650℃、700℃、750℃等)，时间为10min～120min(例如20min、40min、60min、80min、100min等)；优选煅烧的温度为600℃，时间为60min。
优选地，所述“钴基氧化物纳米颗粒”的制备方法具体为：
(2a)将钴盐的有机溶剂分散液进行水热反应，得到水热反应产物；将水热反应产物离心、洗涤、干燥后得到钴基氧化物纳米颗粒。
优选地，所述钴盐包括二价钴盐，优选为醋酸钴或乙酰丙酮钴。
优选地，当所述钴盐为醋酸钴时，所述钴盐的有机溶剂分散液的有机溶剂为乙醇，所述分散液中还添加有氨水，所述水热反应温度为100～150℃(例如110℃、120℃、130℃、140℃等)，反应时间为2.5～3.5h(例如2.6h、2.8h、3.3h等)。
进一步优选地，当所述钴盐为醋酸钴时，所述反应体系的配制方法为：将醋酸钴溶于乙醇中，搅拌条件下加入氨水，保持搅拌10min。
当所述钴盐为醋酸钴时，氨水为该水热反应提供弱碱性环境。
优选地，当所述钴盐为乙酰丙酮钴时，所述水热反应温度为180～200℃(例如185℃、190℃、195℃等)，反应时间为12～20h(例如15h、16h、17h、18h、19h等)。
当所述钴盐为乙酰丙酮钴时，水热反应温度为180～200℃能够获得合适的尺寸和结晶度(温度过低，结晶性不好，温度过高，尺寸变大)
优选地，所述离心的转速为7000～9000rpm(例如7500rpm、8000rpm、8500rpm等)，优选8000rpm。
优选地，所述清洗的溶剂为乙醇。
优选地，步骤(2)所述钴基氧化物纳米颗粒分散液的分散剂为乙醇和/或醋酸，优选乙醇和醋酸的混合溶剂，进一步优选体积比为3:7的乙醇和醋酸的混合溶剂。
优选地，步骤(2)所述钴基氧化物纳米颗粒分散液中，钴基氧化物纳米颗粒的分散浓度为0.1～2mg/ml(例如0.2mg/ml、0.5mg/ml、0.8mg/ml、1.0mg/ml、1.2mg/ml、1.5mg/ml、1.7mg/ml、1.9mg/ml等)。
优选地，所述涂覆的方式包括旋涂、滴凃、浸涂中的任意1种或至少2种的组合，优选旋涂。
优选地，所述旋涂的步骤为：将30μl钴基氧化物纳米颗粒分散液滴加至转盘中心，以800～1200rpm的转速旋转8～10s后，再以2500～3500rpm的转速旋转18～23s。
所述特定旋涂的步骤能够使得钴基氧化物纳米颗粒均匀涂覆，转速过高使纳米颗粒脱离薄膜，转速过低使纳米颗粒不能均匀分散。
优选地，所述除去溶剂的方法包括烘干，优选在95～105℃下烘干0.8～1.2h。
本发明目的之四是提供一种如目的之三所述的复合物光阳极的应用，所述复合物光阳极用于光电化学分解水。
本发明目的之五是提供一种光催化分解水的装置，所述装置的工作电极为目的之三所述的复合物光阳极。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明选用钴基氧化物作为空穴储存层，使得光阳极表面储存了适量的空穴，促进了电荷转移，而减少了电荷复合的几率，提高了光阳极的光电流。
(2)本发明可以通过选用不同的前驱体，获得不同价态的钴基氧化物，实现对空穴储存层空穴储存能力的调整，能够适合于不同的半导体吸光材料；
(3)在优选技术方案中，旋涂法制备钴基氧化物能够避免二次水热对氧化铁半导体吸光层的劣化影响。
附图说明
图1给出了实施例1制备的光阳极复合结构的高分辨透射电镜图；
图2给出了实施例5制备的光阳极复合结构的高分辨透射电镜图。
图3给出了实施例1、实施例5与对比例1的空穴储存容量测试结果。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种光阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备导电基底：
按2cm×2.5cm尺寸切割fto(掺杂氟的sno2透明导电玻璃)，依次在异丙醇、丙酮、乙醇中各超声15min，然后用氮气吹干。将干净的fto导电面顶端约0.5cm用高温胶带覆盖，背面全部用高温胶带覆盖，竖直放置于50ml水热釜中，并用高温胶带固定其位置；
(2)β-feooh薄膜的生长：
将0.2703gfecl3·6h2o与0.1420gna2so4溶于20ml三次水中，加入0.3mlticl4溶液(配方为0.11mlticl4+10ml乙醇)，得到混合溶液；然后将制备的混合溶液倒入已放有fto的水热釜中，严密封装后放于烘箱中，设置温度为120℃，持续4h；待反应结束后揭去基底上的高温胶带，并用三次水冲洗，再用n2吹干；
(3)高温煅烧将β-feooh薄膜使其转化为α-氧化铁薄膜：
将马弗炉温度升至600℃，然后将步骤2所得样品放置于一块平整的陶瓷板上，再用铁钳送入马弗炉中，煅烧1h后，将样品从600℃的马弗炉中取出，在室温下冷却；
(4)合成钴氧化物纳米颗粒：
将2mmolco(ch3coo)2·4h2o溶于20ml乙醇中，在强烈搅拌下逐滴加入3.2ml25％氨水，再在空气中持续搅拌10min后转移至水热釜中；然后将水热釜严密封装后，放于烘箱中，设置温度为120℃，持续3h；反应结束后，将所得沉淀以8000rpm离心5min,再用乙醇洗涤3次，之后放入真空烘箱，在室温下干燥约24h，制备得到的产品为co3o4纳米颗粒(粒径均在3～6nm范围内)，co价态以+iii价为主；
(5)将四氧化三钴纳米颗粒制成均匀分散液：
然后取步骤(4)所得四氧化三钴粉末10mg，加入3.5ml冰醋酸与1.5ml乙醇，超声直至样品均匀分散，底部无可见固体，得到2mg/ml的四氧化三钴纳米颗粒分散液；
(6)旋涂法制备四氧化三钴/α-氧化铁复合物光阳极：
将步骤3所得α-氧化铁薄膜固定于匀胶机转台上，取步骤(5)所得分散液30μl滴于薄膜中心，设置条件为1000rpm持续10s后3000rpm持续30s。所得样品在马弗炉中烘干，100℃持续1h，得到光阳极复合结构。所述光阳极复合结构的空穴储存层中，四氧化三钴的分布密度为2μg/cm2。
图1给出了实施例1制备的光阳极复合结构的高分辨透射电镜图。
实施例2～4
与实施例1的区别在于，调整四氧化三钴纳米颗粒分散的浓度分别为0.1mg/cm3(实施例2)、0.5mg/cm3(实施例3)、1mg/cm3(实施例4)，使得光阳极复合结构的空穴储存层中，四氧化三钴的分布密度为0.1μg/cm2(实施例2)、0.5μg/cm2(实施例3)、1μg/cm2(实施例4)。
实施例5
一种光阳极的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)～步骤(3)与实施例1相同；
(4)合成钴氧化物纳米颗粒：
取1mmol乙酰丙酮钴(ii)加入28ml叔丁醇中得到混合物；然后将得到的混合物在空气中搅拌约10min后转移至水热釜中，密封后放入烘箱，设置温度190℃，持续12h；反应结束后将所得沉淀以8000rpm离心5min，再用乙醇洗涤3次，之后放入真空烘箱，在室温下干燥约24h，制备得到的产品为coo纳米颗粒(粒径均在3～6nm范围内)，co价态以+ii为主；
(5)将coo纳米颗粒制成均匀分散液：
取步骤(4)所得coo纳米颗粒10mg，加入3.5ml冰醋酸与1.5ml乙醇，超声直至样品均匀分散，底部无可见固体，得到2mg/mlcoo纳米颗粒分散液；
(6)旋涂法制备一氧化钴/α-氧化铁复合物光阳极：
将步骤(3)所得α-氧化铁薄膜固定于匀胶机转台上，取步骤(5)所得分散液30μl滴于薄膜中心，设置条件为1000rpm持续10s后3000rpm持续30s；然后将所得样品在马弗炉中烘干，100℃持续1h，得到光阳极复合结构。所述光阳极复合结构的空穴储存层中，一氧化钴的分布密度为2μg/cm2。
图2给出了实施例5制备的光阳极复合结构的高分辨透射电镜图。
实施例6～8
与实施例5的区别在于，调整一氧化钴纳米颗粒分散液的浓度分别为0.1mg/cm3(实施例6)、0.5mg/cm3(实施例7)、1mg/cm3(实施例8)，使得光阳极复合结构的空穴储存层中，一氧化钴的分布密度为0.1μg/cm2(实施例6)、0.5μg/cm2(实施例7)、1μg/cm2(实施例8)。
对比例1
一种光阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备导电基底：
按2cm×2.5cm尺寸切割fto(掺杂氟的sno2透明导电玻璃)，依次在异丙醇、丙酮、乙醇中各超声15min，然后用氮气吹干。将干净的fto导电面顶端约0.5cm用高温胶带覆盖，背面全部用高温胶带覆盖，竖直放置于50ml水热釜中，并用高温胶带固定其位置；
(2)β-feooh薄膜的生长：
将0.2703gfecl3·6h2o与0.1420gna2so4溶于20ml三次水中，加入0.3mlticl4溶液(配方为0.11mlticl4+10ml乙醇)，得到混合溶液；然后将制备的混合溶液倒入已放有fto的水热釜中，严密封装后放于烘箱中，设置温度为120℃，持续4h；待反应结束后揭去基底上的高温胶带，并用三次水冲洗，再用n2吹干；
(3)高温煅烧将β-feooh薄膜使其转化为α-氧化铁薄膜：
将马弗炉温度升至600℃，然后将步骤2所得样品放置于一块平整的陶瓷板上，再用铁钳送入马弗炉中，煅烧1h后，将样品从600℃的马弗炉中取出，在室温下冷却；
(4)制备旋涂液：
混合3.5ml冰醋酸与1.5ml乙醇得到旋涂液；
(5)旋涂法处理α-氧化铁光阳极：
将步骤(3)所得α-氧化铁薄膜固定于匀胶机转台上，取步骤(4)所得旋涂液30μl滴于薄膜中心，设置条件为1000rpm持续10s后3000rpm持续30s。所得样品在马弗炉中烘干，100℃持续1h，得到α-氧化铁光阳极。所述光阳极结构没有空穴储存层。
对比例2
一种光阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备导电基底：
按2cm×2.5cm尺寸切割fto(掺杂氟的sno2透明导电玻璃)，依次在异丙醇、丙酮、乙醇中各超声15min，然后用氮气吹干。将干净的fto导电面顶端约0.5cm用高温胶带覆盖，背面全部用高温胶带覆盖，竖直放置于50ml水热釜中，并用高温胶带固定其位置；
(2)β-feooh薄膜的生长：
将0.2703gfecl3·6h2o与0.1420gna2so4溶于20ml三次水中，加入0.3mlticl4溶液(配方为0.11mlticl4+10ml乙醇)，得到混合溶液；然后将制备的混合溶液倒入已放有fto的水热釜中，严密封装后放于烘箱中，设置温度为120℃，持续4h；待反应结束后揭去基底上的高温胶带，并用三次水冲洗，再用n2吹干；
(3)高温煅烧将β-feooh薄膜使其转化为α-氧化铁薄膜：
将马弗炉温度升至600℃，然后将步骤2所得样品放置于一块平整的陶瓷板上，再用铁钳送入马弗炉中，煅烧1h后，将样品从600℃的马弗炉中取出，在室温下冷却；
(4)电沉积法制备三氧化钼/α-氧化铁复合物光阳极：
三氧化钼为现有技术中常用的空穴储存层。配置5mmol/l钼酸钠溶液作为电解液，使用三电极体系。以ag/agcl电极作为参比电极，pt片作为对电极，以步骤(3)所得α-氧化铁薄膜为工作电极。施加-0.6v偏压，持续60s,随后施加0v偏压，持续60s,为一个循环。总共执行20个循环。随后将工作电极冲洗吹干，再在马弗炉中350℃煅烧2小时，即得到三氧化钼/α-氧化铁复合物光阳极。
性能测试：
(1)空穴储存容量测试：
使用三电极体系测试光阳极复合结构的电化学阻抗谱，从而计算其空穴储存容量，具体为：
以ag/agcl电极作为参比电极，pt片作为对电极，以实施例或对比例中所制备的复合物光阳极作为工作电极；以氙灯作为光源，并安装am1.5滤光片，测试时调节光阳极到光源的距离，使受照光强为100mw/cm2；以1mol/lnaoh溶液为电解液，测试电化学阻抗谱。设置频率范围为0.1hz～100khz，振幅为5mv。以zsimdemo软件拟合计算出电极-电解液的界面电容。
图3给出了实施例1、实施例5与对比例1的测试结果。与未修饰的α-氧化铁光阳极(对比例1)相比，两个co基氧化物/α-氧化铁复合物光阳极(实施例1与实施例5)均显示出更高的电极-电解液的界面电容值，表明coo与co3o4均具有空穴储存效应。且可以通过选择不同价态的钴基氧化物能够实现调节空穴储存容量的目的。其中coo/α-氧化铁复合物光阳极(实施例5)比co3o4/α-氧化铁复合物光阳极(实施例1)显示出更高的电极-电解液的界面电容值，说明coo比co3o4具有更高的空穴储存容量。
(2)使用三电极体系测试光阳极复合结构的光电化学性能，具体为：
以ag/agcl电极作为参比电极，pt片作为对电极，以实施例或对比例中所制备的复合物光阳极作为工作电极；以氙灯作为光源，并安装am1.5滤光片，测试时调节光阳极到光源的距离，使受照光强为100mw/cm2；以1mol/lnaoh溶液为电解液，测试线性扫描伏安曲线；扫描范围为0.5到1.6vvs.rhe(相对于可逆氢电极的电压值)，扫速为20mv/s。以1.23vvs.rhe下的光电流大小来对比光电极的性能，光电流越大表明性能越高。
性能测试结果见表1：
表1
实验表明，moo3(对比例2)在碱性溶液中迅速溶解，稳定性不好，而co基氧化物(实施例)在碱性溶液中稳定性良好。由于α-氧化铁在碱性溶液中比在酸性溶液中具有更优的性能和稳定性，因此，当以α-氧化铁为吸光半导体时，co基氧化物可作为合适的空穴储存层。此外，从表1可看出co3o4效果优于coo，且co3o4的最优面分布密度为1～2μg/cm2。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。