本发明属于金属化合物制备技术领域，尤其涉及一种碘化亚铊的制备方法。
背景技术：
碘化亚铊(TlI)可提高光纤对二氧化碳激光的透过率，使之性能优于石英光纤。以碘化亚铊填充的高压汞铊灯是绿色光源，碘化亚铊作为添加剂与其他发光材料配合可改善灯的光电性能；碘化亚铊广泛应用于信号灯生产和化学光反应的特殊光源等领域。碘化亚铊常以金属铊为原料，用硝酸溶解、碘化钾沉淀的方法进行制备；这种制备方法的成本较高。
据“铊，2015世界市场的回顾和预测”，中国、哈萨克斯坦和俄罗斯是世界最大的铊的初级生产国；随着液晶显示器、光纤工业、玻璃透镜、心脏造影和高温超导领域的发展，2018年世界市场对铊金属的需求将明显超过15吨/年。铊的初级生产主要依赖铊矿床开发和金属冶炼，铊是地壳稀有元素，资源极其有限；硫化物矿产利用的“三废”里常含有铊，是环境有毒重金属污染的污染源。
中国发明专利(申请号为201410114415.1)公开了“一种以铅锌矿冶炼废水作原料制备碘化亚铊的方法”，该法以铅锌矿废渣和冶炼废水按1：500比例搅拌，并加石灰沉淀制得底泥作吸附剂，从废水提取铊从而制备碘化亚铊；这种方法可降低制备碘化亚铊的成本；然而存在一些不足：铅锌矿是多金属矿产，铅锌矿废渣及冶炼废水中重金属含量均高，所得碘化亚铊杂质多，提纯复杂。
因此，有必要设计出一种新型的碘化亚铊的制备方法，既能降低生产成本又能得到更纯的产物。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种碘化亚铊的制备方法，其能降低生产成本且制备的碘化亚铊纯度更高。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种碘化亚铊的制备方法，其以硫酸灰渣、硫酸废水和碘化物为原料进行制备；所述硫酸灰渣包含Fe2O3、Fe3O4、TlF和TlF3，所述硫酸废水包含HF和Tl+；其中，Tl表示铊，F表示为氟。
在本发明碘化亚铊制备方法中，硫酸废水为硫酸厂逆流洗气废水，硫酸灰渣为硫酸厂沸腾炉挥发沉降渣；以硫酸废水、硫酸灰渣和碘化物为原料进行制备，不仅能减少污染源排放，还能将废弃物回收利用、生产纯度较高的碘化亚铊。
作为上述技术方案的改进，制备方法包括以下步骤：
S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，并向粉碎的硫酸灰渣中加入硫酸废水，搅拌后过滤得到混合溶液Ⅰ；用碱性试剂将所述混合溶液Ⅰ的pH值调为9～10，再依次进行过滤、干燥和粉碎，即得底泥粉；
S2)向所述底泥粉中加入硫酸废水，搅拌后得到混合溶液Ⅱ；用酸性试剂将所述混合溶液Ⅱ的pH值调为1～1.5，过滤即得铊提取液。
S3)向所述铊提取液中加入碘化物，冷水浴沉淀回收TlI，即得TlI粗品；
S4)向所述TlI粗品中加入乙醇，回收TlI乙醇溶液；
S5)对所述TlI乙醇溶液进行干燥，即得TlI晶体。
在步骤S1)中，向硫酸灰渣中加入硫酸废水，Fe2+和Fe3+溶出并水解吸附硫酸废水和硫酸废渣中的铊；TlF和TlF3在HF存在下，溶解度显著增大，铊从灰渣溶出；过滤后加入碱性试剂(如石灰水)，碱性试剂使水解产物絮凝吸附硫酸废水和硫酸废渣中的铊，反应方程式如下：
加入酸性废水，Fe2+和Fe3+溶出和水解
Fe2O3+6H+→2Fe3++3H2O (1)
Fe3++3OH-→Fe(OH)3 (2)
Fe3O4+8H+→2Fe3++Fe2++4H2O (3)
Fe2++2OH-→Fe(OH)2 (4)
灰渣TlF-TlF3组分溶解，提取灰渣的铊
TlF+2F-→Tl++F-+TlF2- (5)
TlF2-→Tl++2F- (6)
TlF3+F-→TlF4- (7)
TlF4-(lgK＝1.3×10-2)→Tl3++4F- (8)
水解产物吸附废水的铊
Fe(OH)2+铊离子→Fe铊离子(OH)2 (9)
Fe(OH)3+铊离子→Fe铊离子(OH)3 (10)
Tl3++3OH-→Tl铊离子(OH)3 (11)
加入碱性试剂(如石灰水)，强化吸附沉淀效果
Fe铊离子(OH)2→Fe铊离子(OH)2↓ (12)
Fe铊离子(OH)3→Fe铊离子(OH)3↓ (13)
Tl铊离子(OH)3→Tl铊离子(OH)3↓ (14)
在步骤S2)中，复加硫酸废水，解吸底泥粉中吸附的铊，并用酸性试剂调节pH值(如硫酸)，过滤即得铊提取液；
Fe铊离子(OH)2↓→铊离子+Fe(OH)2 (15)
Fe铊离子(OH)3↓→铊离子+Fe(OH)3 (16)
Tl铊离子(OH)3→铊离子+Tl(OH)3 (17)
在步骤S3)中，加入碘化物(如碘化钾)，I-与Tl+的反应生成TlI；由于TlI的溶解度很小(溶解度为0.036g，10℃)，利用冷水浴沉淀析出TlI，反应方程式如下：
Tl++I-→TlI (18)
在步骤S4)中，乙醇溶解萃取TlI，反应方程式如下：
TlI+乙醇→TlI乙醇溶液 (19)
在步骤S5)中，煮沸干燥得碘化亚铊晶体，反应方程式如下：
TlI乙醇溶液→TlI晶体 (20)
本发明碘化亚铊的制备方法中所使用的原料为硫酸生产过程的有害废料，使用的试剂均属于常规；因此，不仅制备方法简单、成本低价，而且具有“以废治废”的有益效果。
作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S1)中，粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm，所述硫酸灰渣与所述硫酸废水的重量比为1：2～5，硫酸灰渣和硫酸废水搅拌的时间为48～72h，所述碱性试剂为石灰水，所述硫酸废水的pH值1～2。
作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S2)中，所述硫酸废水的pH值1～2，所述底泥粉与所述硫酸废水的重量比为1：6～10，所述酸性试剂为硫酸。
作为上述技术方案的更进一步改进，在步骤S2)中，所述硫酸废水是分两次加入所述底泥粉中；当硫酸废水第一次加入底泥粉后，搅拌的时间为0.5h。优选地，第一次加入的硫酸废水使用量比较多。
作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S3)中，所述碘化物为KI，所述铊提取液中KI的浓度为1.0～1.8mg/ml。
作为上述技术方案的进一步改进，在步骤S4)中，所述乙醇与所述TlI粗品的重量比为1：1。
作为上述技术方案的更进一步改进，在步骤S4)中，所述乙醇是分次加入所述TlI粗品中进行萃取。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种碘化亚铊的制备方法，该制备方法中以硫酸灰渣、硫酸废水和碘化物为原料，不仅制备方法简单、成本低价，而且具有“以废治废”的有益效果；另外，本发明限定原料的比例关系和溶液的pH值，制备纯度高且含量高的碘化亚铊，碘化亚铊的纯度高达99％。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种碘化亚铊的制备方法，其包括以下步骤：
S1)将硫酸灰渣研磨粉碎，并向粉碎的硫酸灰渣中加入硫酸废水，搅拌后得到混合溶液Ⅰ；用碱性试剂将所述混合溶液Ⅰ的pH值调为9～10，再依次进行过滤、干燥和粉碎，即得底泥粉；所述硫酸废水的pH值1～2；
S2)向所述底泥粉中加入硫酸废水，搅拌后得到混合溶液Ⅱ；用酸性试剂将所述混合溶液Ⅱ的pH值调为1～1.5，过滤即得铊提取液；
S3)向所述铊提取液中加入碘化物，冷水浴沉淀回收TlI，即得TlI粗品；
S4)向所述TlI粗品中加入乙醇，回收TlI乙醇溶液；
S5)对所述TlI乙醇溶液进行干燥，即得TlI晶体。
实施例2
本实施例提供一种碘化亚铊的制备方法，原料中硫酸废水和硫酸灰渣来自云浮某硫酸厂，硫酸废水中铊的含量为0.34mg/kg，硫酸灰渣中铊的含量为57mg/kg，硫酸灰渣还包含以下重量百分含量的组分：Fe2O3 33％、Fe3O4 35％；制备方法具体包括以下步骤：
S1)研磨硫酸灰渣(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)，过200目筛网，取5kg硫酸灰渣，向硫酸灰渣中加入10kg硫酸废水；搅拌48～72h后，过滤即得混合溶液Ⅰ，加石灰水将混合溶液Ⅰ的pH值调为9～10；静置过夜后，依次进行过滤和干燥，粉碎后即得底泥粉5g；
S2)向底泥粉中加入50g硫酸废水，搅拌后得到混合溶液Ⅱ，滴加硫酸调将混合溶液Ⅱ的pH值调为1～1.5，过滤后得铊提取液；优选地，所述硫酸废水是分两次加入所述底泥粉中，第一次应该加入大部分的硫酸废水，搅拌的时间为0.5h；
S3)向铊提取溶液中加入碘化钾，铊提取溶液中碘化钾的浓度为1.3mg/ml，冷水浴沉淀回收TlI，即得TlI粗品；
S4)向TlI粗品中加入乙醇，回收TlI乙醇溶液，TlI粗品与乙醇的重量比为1：1；优选地，所述乙醇是分次加入所述TlI粗品中进行萃取；
S5)对TlI乙醇溶液进行干燥，即得得碘化亚铊晶体48mg。
之后，采用原子吸收光度计测得碘化亚铊的纯度为99.2％。
实施例3
本实施例提供一种碘化亚铊的制备方法，原料中硫酸废水和硫酸灰渣来自云浮某硫酸厂，硫酸废水中铊的含量为0.32mg/kg，硫酸灰渣中铊的含量为51mg/kg，硫酸灰渣还包含以下质量百分含量的组分：Fe2O3 30％、Fe3O4 40％；制备方法具体包括以下步骤：
S1)研磨硫酸灰渣(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)，过200目筛网，取10kg硫酸灰渣，向硫酸灰渣中加入25kg硫酸废水；搅拌48～72h后，过滤即得混合溶液Ⅰ，加石灰溶液将混合溶液Ⅰ的pH值调为9～10；静置过夜后，依次进行过滤和干燥，粉碎后即得底泥粉10g；
S2)向底泥粉中加入80g硫酸废水，搅拌后得到混合溶液Ⅱ，滴加硫酸调混合溶液Ⅱ的pH值调为1～1.5，过滤后得铊提取液；优选地，所述硫酸废水是分两次加入所述底泥粉中，第一次应该加入大部分的硫酸废水，搅拌的时间为0.5h；
S3)向铊提取溶液中加入碘化钾，铊提取溶液中碘化钾的浓度为1.7mg/ml，冷水浴沉淀回收TlI，即得TlI粗品；
S4)向TlI粗品中加入乙醇，回收TlI乙醇溶液，TlI粗品与乙醇的重量比为1：1；优选地，所述乙醇是分次加入所述TlI粗品中进行萃取；
S5)对TlI乙醇溶液进行干燥，即得得碘化亚铊晶体118mg。
之后，采用原子吸收光度计测得碘化亚铊的纯度为99.0％。
实施例4
本实施例提供一种碘化亚铊的制备方法，原料中硫酸废水和硫酸灰渣来自广州某硫酸厂，硫酸废水中铊的含量为0.29mg/kg，硫酸灰渣中铊的含量为40mg/kg，硫酸灰渣还包含以下质量百分含量的组分：Fe2O3 49％、Fe3O4 41％；制备方法具体包括以下步骤：
S1)研磨硫酸灰渣(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)，过200目筛网，取10kg硫酸灰渣，向硫酸灰渣中加入30kg硫酸废水；搅拌48～72h后，过滤即得混合溶液Ⅰ，加石灰溶液将混合溶液Ⅰ的pH值调为9～10；静置过夜后，依次进行过滤和干燥，粉碎后即得底泥粉12g；
S2)向底泥粉中加入72g硫酸废水，搅拌后得到混合溶液Ⅱ，滴加硫酸调将混合溶液Ⅱ的pH值调为1～1.5，过滤后得铊提取液；优选地，所述硫酸废水是分两次加入所述底泥粉中，第一次应该加入大部分的硫酸废水，搅拌的时间为0.5h；
S3)向铊提取溶液中加入碘化钾，铊提取溶液中碘化钾的浓度为1.8mg/ml，冷水浴沉淀回收TlI，即得TlI粗品；
S4)向TlI粗品中加入乙醇，回收TlI乙醇溶液，TlI粗品与乙醇的重量比为1：1；优选地，所述乙醇是分次加入所述TlI粗品中；
S5)对TlI乙醇溶液进行干燥，即得得碘化亚铊晶体100mg。
之后，采用原子吸收光度计测得碘化亚铊的纯度为99.1％。
实施例5
本实施例提供一种碘化亚铊的制备方法，原料中硫酸废水和硫酸灰渣来自云浮某硫酸厂，硫酸废水中铊的含量为0.28mg/kg，硫酸灰渣中铊的含量为49mg/kg，硫酸灰渣还包含以下质量百分含量的组分：Fe2O3 38％、Fe3O4 48％和SiO213％；制备方法具体包括以下步骤：
S1)研磨硫酸灰渣(粉碎后硫酸灰渣的粒径≤0.08mm)，过200目筛网，取5kg硫酸灰渣，向硫酸灰渣中加入25kg硫酸废水；搅拌48～72h后，过滤即得混合溶液Ⅰ，加石灰溶液将混合溶液Ⅰ的pH值调为9～10；静置过夜后，依次进行过滤和干燥，粉碎后即得底泥粉8g；
S2)向底泥粉中加入56g硫酸废水，搅拌后得到混合溶液Ⅱ，滴加硫酸调将混合溶液Ⅱ的pH值调为1～1.5，过滤后得铊提取液；优选地，所述硫酸废水是分两次加入所述底泥粉中，搅拌的时间为0.5h；
S3)向铊提取溶液中加入碘化钾，铊提取溶液中碘化钾的浓度为1.0mg/ml，冷水浴沉淀回收TlI，即得TlI粗品；
S4)向TlI粗品中加入乙醇，回收TlI乙醇溶液，TlI粗品与乙醇的重量比为1：1；优选地，所述乙醇是分次加入所述TlI粗品中；
S5)对TlI乙醇溶液进行干燥，即得得碘化亚铊晶体47mg。
之后，采用原子吸收光度计测得碘化亚铊的纯度为99.1％。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。