一种研磨法制备硫化铜纳米片的方法与流程

本发明涉及纳米材料合成领域，具体涉及一种纳米结构硫化铜的制备方法。

背景技术：

近年来，诸多研究发现过渡金属-硫属元素化合物在光催化、电催化、水处理、储能器件等领域表现出优越的性能。硫化铜(CuS)，作为一种重要的过渡金属-硫属元素化合物半导体材料，呈现出独特的层状结构，有着类似金属的导电性和较窄的禁带宽度。因此，许多研究者对CuS在太阳能电池、光热转化、光催化、化学传感器、锂离子电池电极材料中的应用展开了广泛的研究并取得了一定进展。

为了满足不同的应用需求，零维、一维、二维的硫化铜纳米结构都已有了成功的合成策略。Dong等人[Ind.Eng.Chem.Res.(2002)41,4489-4493]和在水/CO2微乳液中制得了粒径分布很窄(2-6nm)的CuS纳米颗粒；Heydari等人[Appl.Surf.Sci.(2009)394,425-430]通过两步溶剂热法制备出多孔的CuS空心纳米球；Hsu等人[Electrochim.Acta(2014),139,401-407]将Cu(OH)2纳米线阵列硫化而得到了CuS纳米线阵列；Mao等人[Cryst.Growth Des.(2009),9,2546-2548]以Cu-硫脲配合物为自牺牲模板制得了CuS多孔纳米管；Peng等人[Mater.Lett.(2014),122,25-28]和Xu等人[Electrochim.Acta(2016),211,891-899]分别通过溶剂热法和Cu-Ti合金的浓硫酸去合金化法得到了CuS纳米片。在诸多不同的CuS纳米结构中，有着纳米级厚度的二维纳米片及多级结构被研究得最多，主要是因为纳米片结构通常有着较大的比表面积和暴露得更充分的活性位点，这两点对于CuS在催化和储能方面的应用十分有利。通常，CuS纳米片都是经由溶剂热法或Cu-Ti合金的去合金化过程得到的。前者往往需要高温高压和高粘度溶剂，后者则需要用高浓度的硫酸作为刻蚀剂，并且二者都较为耗时(数小时至3天)，不利于规模化生产。因此，发展一种简单高效、环境友好的CuS纳米片合成方法对于CuS的实际应用至关重要。

研磨，作为一项古老的技术，早在史前时期就被应用于谷物的处理中。如今，随着机械力化学的发展，研磨法不仅仅作为一种减小固体颗粒粒径的方法被流传下来，而且成为了一种绿色、经济的固体材料合成策略得以进一步发展。研磨法无需溶剂，也无需额外的热量和压力，在球磨机的辅助下可以快速实现产品的大批量制备。Li等人[Appl.Surf.Sci.(2016),384,272-278]借助球磨机直接将硫粉和铜粉经一步球磨过程制成了粒径在5nm以下的CuS量子点，并且该法有望实现大规模生产。这启发我们研磨法有望用于CuS纳米片的制备中。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种研磨法制备硫化铜纳米片的方法，该方法产率高，易于实现规模化生产。

本发明所制备的硫化铜纳米片，其化学式为CuS或(Cu⁺)3(S^2-)(S2^-)，呈均一的片状结构。

本发明提供的制备方法，是先在研磨装置中将铜盐和硫脲研磨均匀，使其转化为水合氯化硫脲合铜(Ⅰ)中间体，再向其中加入氢氧化钠，中间体在氢氧化钠和空气中的氧气的作用下转化为硫化铜。

本发明所述的硫化铜纳米片的制备方法，具体操作如下所述：

A.在研磨装置中加入铜盐和硫脲，其中铜盐与硫脲的摩尔比是1:2-6，研磨直至得到均一的浅绿色混合物。

所述的铜盐为无水CuCl2或CuCl2·2H2O，所述研磨装置为研钵、行星式球磨机、管式球磨机或圆锥型球磨机。

B.将NaOH加入步骤A的混合物中，其中NaOH与铜盐的摩尔比为1-6:1，继续进行研磨直至混合物呈黑色糊状，将糊状混合物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3-6次，以洗去副产物双硫脲和NaCl，及可能存在的未反应的硫脲和NaOH，于60℃烘干，得到高纯度的硫化铜纳米片。

本发明在暴露于空气的敞开体系中即可实现硫化铜纳米片的制备，研磨过程中，反应体系呈糊状，极大程度上限制了离子的扩散，从而减缓了成核速率，使生成的硫化铜晶核生长为纳米片。其他反应生成物均易溶于水或乙醇，因此洗涤后得到的硫化铜纯度较高。整个研磨过程中不需要任何溶剂，也不需要加热，

对上述得到的样品进行形貌及性能表征

图1是实施例1步骤B得到的硫化铜纳米片的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，产品的微观结构呈片状，表面较为光滑，厚度约12nm，边缘宽度为几十至几百纳米不等。

图2是实施例4步骤B得到的硫化铜纳米片的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，产品的微观结构呈片状，表面较为光滑，厚度约14nm，边缘宽度为几十至几百纳米不等。说明宏量制备仍可得到纳米片状结构，也说明该方法有望实现硫化铜纳米片的规模化生产。

图3是实施例1和实施例4步骤B得到的硫化铜纳米片的X射线衍射(XRD)表征，其衍射峰与硫化铜标准XRD卡片(JCPDS Card 06-0464)完全符合，并且无明显的杂质衍射峰，说明所得的硫化铜纳米片有着较高的纯度，同时也说明宏量制备也可以得到较高纯度的硫化铜纳米片。

图4是实施例1和实施例4步骤B得到的硫化铜纳米片的拉曼光谱表征，谱图中在拉曼位移为137.3cm^-1、261.9cm^-1、471.0cm^-1的位置出现了硫化铜的特征峰，并且无明显的杂质峰，进一步说明了说明研磨法可以得到很高纯度的硫化铜纳米片。

图5是实施例1步骤B得到的硫化铜纳米片的氮气吸脱附等温线表征及BET方程分析(如插图所示)，由图可见，实施例1得到的硫化铜纳米片的氮气吸附等温线呈现出Ⅱ型等温线的特征，并且脱附等温线出现了H3型滞后环，表明样品中孔道为楔形孔，进一步说明实施例1所得的硫化铜为片状结构。BET分析表明实施例所得硫化铜纳米片的比表面积为23.18m²·g^-1。

图6是实施例4步骤B得到的硫化铜纳米片的氮气吸脱附等温线表征及BET方程分析(如插图所示)，由图可见，实施例4得到的硫化铜纳米片的氮气吸附等温线呈现出Ⅱ型等温线的特征，并且脱附等温线出现了H3型滞后环，表明其中孔道为楔形孔，进一步说明实施例4所得的硫化铜为片状结构。但与图5对比可见，相对压力相同时，实施例4所得硫化铜纳米片的吸附量比实施例1所得的硫化铜纳米片小，BET分析也表明实施例4所得硫化铜纳米片的比表面积为11.04m²·g^-1，这可能是由于宏量制备需要较长的反应时间，而反应时间的延长在一定程度上导致了纳米片的团聚。

图7是实施例1步骤B得到的硫化铜纳米片的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表征及Tauc plot分析结果(如插图所示)，由谱图可见，实施例1所得的硫化铜纳米片在可见-近红外光区有着较宽的吸收峰，Tauc plot分析表明其禁带宽度为1.81eV。

图8是实施例4步骤B得到的硫化铜纳米片的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表征及Tauc plot分析结果(如插图所示)，由谱图可见，实施例1所得的硫化铜纳米片在可见-近红外光区有着较宽的吸收峰，Tauc plot分析表明其禁带宽度为1.83eV。图7和图8的表征说明研磨法所得硫化铜纳米片有着较窄的能隙，在光催化、光电池等领域有着潜在应用前景。

本发明的有益效果：该研磨法可在暴露于空气的敞开体系中实现，并且产出的硫化铜纳米片纯度较高。除产品硫化铜外，其他反应生成物均易溶于水或乙醇，因此通过洗涤能得到较高纯度的硫化铜。制备的产品硫化铜纳米片有着较大的比表面积和较窄的能隙，在可见-近红外光区有着较宽的吸收峰，在光电池、光催化等领域有着潜在的应用前景。该制备方法不需要使用有机溶剂，也不需要加热，因此具有简便、高效、环保、成本低、易于批量生产。

附图说明

图1是实施例1中的硫化铜纳米片的扫描电子显微镜(SEM)表征。

图2是实施例4步骤B的硫化铜纳米片的扫描电子显微镜(SEM)表征。

图3是实施例1和实施例4的硫化铜纳米片的X射线衍射(XRD)表征。

图4是实施例1和实施例4的硫化铜纳米片的拉曼光谱表征。

图5是实施例1中的硫化铜纳米片的氮气吸脱附等温线表征及BET方程分析。

图6是实施例4中的硫化铜纳米片的氮气吸脱附等温线表征及BET方程分析。

图7是实施例1中的硫化铜纳米片的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表征及Tauc plot分析结果。

图8是实施例4中的硫化铜纳米片的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表征及Tauc plot分析结果。

具体实施方式

实施例1

A.将玛瑙研钵和玛瑙杵以去离子水和无水乙醇洗净并烘干。称取0.34g CuCl2·2H2O和0.31g硫脲置于玛瑙研钵中，以玛瑙杵研磨5min，得到浅绿色的混合物。

B.称取0.20g氢氧化钠置于步骤A所得的混合物中，继续研磨5min得到黑色糊状的混合物。将糊状物加以收集并以去离子水和无水乙醇分别离心洗涤数次后，于60℃烘干，得到的暗绿色粉末即为硫化铜纳米片。将得到的硫化铜纳米片称重，结果为0.189g，根据CuCl2·2H2O的用量计算出理论产量为0.191g，因此产率为99.0％。对得到的硫化铜纳米片进行氮气吸脱附等温线测试，结果见图5，根据BET法计算其出比表面积为23.18m²·g^-1。对得到的硫化铜纳米片进行紫外-可见漫反射测试，结果见图7，根据Tauc plot法计算出其禁带宽度为1.81eV。

实施例2

A.将玛瑙研钵和玛瑙杵以去离子水和无水乙醇洗净并烘干。称取0.27g无水CuCl2与0.31g硫脲置于玛瑙研钵中，以玛瑙杵研磨5min，得到白色的混合物。

B.称取0.20g氢氧化钠置于步骤B所得的混合物中，继续研磨5min得到黑色糊状的混合物。将糊状物加以收集并以去离子水和无水乙醇分别离心洗涤数次后，于60℃烘干，得到的暗绿色粉末即为硫化铜纳米片。将得到的硫化铜纳米片称重，结果为0.188g，根据无水CuCl2的用量计算出理论产量为0.191g，因此产率为98.4％。

实施例3

A.将聚四氟乙烯球磨罐和氧化锆研磨球以去离子水和无水乙醇洗净并烘干。称取20.5g CuCl2·2H2O和31.3g硫脲置于球磨罐中，加入适量氧化锆研磨球，放入行星式球磨机中研磨10min，将反应物研磨均匀。

B.称取16.5g氢氧化钠置于步骤A所得的混合物中，由于反应将放出大量气体，先以洗净且干燥的玻璃棒将球磨罐内混合物搅拌约2min，至其不再放出气体并呈黑色，再将球磨罐密封并放入行星式球磨机中继续研磨20min得到黑色糊状的混合物。将糊状物加以收集并以去离子水和无水乙醇分别离心洗涤数次后，于60℃烘干，得到的暗绿色粉末即为硫化铜纳米片。将得到的硫化铜纳米片称重，结果为11.1g，根据CuCl2·2H2O的用量计算出理论产量为11.5g，因此产率为96.5％。

实施例4

该实施例是按照实施例1的比例进行的放大实验

A.将聚四氟乙烯球磨罐和氧化锆研磨球以去离子水和无水乙醇洗净并烘干。称取20.5gCuCl2·2H2O和20.0g硫脲置于球磨罐中，加入适量氧化锆研磨球，放入行星式球磨机中研磨10min，将反应物研磨均匀。

B.称取10.5g氢氧化钠置于步骤A所得的混合物中，由于反应将放出大量气体，先以洗净且干燥的玻璃棒将球磨罐内混合物搅拌约2min，至其不再放出气体并呈黑色，再将球磨罐密封并放入行星式球磨机中继续研磨20min得到黑色糊状的混合物。将糊状物加以收集并以去离子水和无水乙醇分别离心洗涤数次后，于60℃烘干，得到的暗绿色粉末即为硫化铜纳米片，产率达到97.8％。将得到的硫化铜纳米片称重，结果为11.3g，根据CuCl2·2H2O的用量计算出理论产量为11.5g，因此产率为98.3％。由图6和8得出，其比表面积为其11.04m²·g^-1，禁带宽度为1.83eV。