本发明属于二维材料领域，具体涉及一种二维三硒化二铟原子晶体及其制备方法和用途。
背景技术：
现代信息技术的进步在很大程度上依赖于以半导体硅为基础材料的集成电路的发展。目前，由于受到来自短沟道效应等物理规律和制造成本的限制，主流CMOS(互补金属氧化物半导体)技术即将达到10nm的技术节点，很难继续提升，这也预示着“摩尔定律”可能面临终结。因此，探索新型沟道材料和新原理的晶体管技术，以期替代硅基CMOS技术，一直以来是科学界和产业界的主流研究方向之一。
自2004年英国曼彻斯特大学的Geim研究小组使用胶带剥离的方法分离出单层的石墨石墨烯，由此开启了二维材料研究的新纪元。紧接着TMDCs(过渡金属硫化物)和主族金属间化合物等材料被继续广泛研究。然而，对于材料在实际大规模和高富集度应用需求，大面积材料的生长制备尤为重要；同时由于晶畴之间存在的晶界将造成大量电子散射，就必须要求获得大尺寸单晶的生长制备来有效降低晶界数量。
相比与米级单晶石墨烯和厘米级单晶TMDCs材料，主族间金属化合物的单晶尺寸却维持在几十微米，(如In2Se3、InSe、GaSe等)，这类半导体材料由于其特殊的光学、电学等性能，有望广泛应用于微纳电子器件、光学器件、化学生物传感器等领域。因此，通过合理的实验设计获得大尺寸主族间金属化合物晶体的制备尤为关键与重要。
然而目前还没有有效的制备In2Se3单晶的方法。CN102534800A公开了一种In2Se3纳米材料的制备方法，包括：将气相In2Se3用载气输送到含有催化剂的基体上，并在所述基体上沉积生长得到In2Se3纳米材料；所述催化剂为金颗粒、金膜或铟膜。本发明使用气相沉积法将气相In2Se3沉积在基体上，在催化剂的催化作用下生长成纳米棒或纳米线，而且控制载气的种类可以控制纳米线的晶相，在氩气、氮气或氦气中沉积生长可以制备主晶相为κ相的In2Se3纳米线，在氢气中沉积生长可以制备α相In2Se3纳米线。该方法的不足在于得到的In2Se3尺寸较小，只能算作一维材料，无法满足需求。
因此，开发一种能够生产大尺寸In2Se3单晶二维材料的方法，对于本领域有重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种二维三硒化二铟原子晶体及其制备方法和用途。本发明提供的制备方法利用限域空间来稳定气流，从而控制三硒化二铟成核位点，实现大尺寸二维三硒化二铟(In2Se3)原子晶体的制备。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种二维In2Se3原子晶体的制备方法，所述方法包括以下步骤：将含有硒和铟的前驱体置于反应炉一侧，将生长衬底置于反应炉的另一侧，进行化学气相沉积，得到所述二维In2Se3原子晶体；其中，所述生长衬底由并排排列的基底组成且基底间相互接触。
本发明提供的二维In2Se3原子晶体的制备方法中，所述基底间相互接触是指基底间在宏观上相互贴合在一起，即互相挨着，但并不是指基底之间严丝合缝没有任何空隙，实际上，基底之间因为表面不可能绝对光滑，其接触面之间存在的缝隙形成限域空间，正好可以作为本发明中化学气相沉积的微型反应器，这种微型反应器有利于获得稳定的气体流动，从而使前驱体在基底上缓慢成核并生长，从而获得大尺寸的二维In2Se3原子晶体。
本发明中，组成所述生长衬底的基底优选与In2Se3的晶格匹配适中，并能够外延生长二维原子晶体的基底。
本发明中，放置在反应炉中的含有硒和铟的前驱体与生长衬底的距离，本领域技术人员可以根据反应炉的尺寸进行调整，针对本发明中具体使用的反应炉，含有硒和铟的前驱体与生长衬底的距离优选为6cm-10cm，进一步优选为8cm。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述生长衬底中，基底数量为两片。
优选的，所述生长衬底中，基底为云母基底和/或蓝宝石基底。本发明中，所述云母基底和/或蓝宝石基底是指可以为云母基底，也可以为蓝宝石基底，还可以为云母基底和蓝宝石基底的组合。
优选地，所述云母基底为剥离后的新鲜云母基底。
优选地，当所述云母基底为剥离后的新鲜云母基底时，将新鲜云母基底的剖切面面对面并排排列。
优选地，所述蓝宝石基底为A面蓝宝石基底和/或R面蓝宝石基底。本发明中，所述A面蓝宝石基底和/或R面蓝宝石基底是指可以为A面蓝宝石基底，可以为R面蓝宝石基底，还可以为A面蓝宝石基底和R面蓝宝石基底的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述含有硒和铟的前驱体为In2Se3粉末。
本发明中，含有硒和铟的前驱体的用量，本领域技术人员可以根据反应炉的大小进行调整，针对本发明中具体使用的反应炉，含有硒和铟的前驱体的优选投入量为1mg-500mg。
优选地，所述含有硒和铟的前驱体置于反应炉的加热中心区域。
优选地，所述生长衬底置于反应炉中的气流下游端。
优选地，所述反应炉为水平管式炉。
作为本发明优选的技术方案，所述化学气相沉积包括以下步骤：在通入惰性气体的条件下，将反应炉升温，进行加热反应，得到所述二维In2Se3原子晶体。本发明中，通过加热，将含有硒和铟的前驱体分解，进行化学气相沉积，最终生长出大尺寸二维In2Se3单晶。
作为本发明优选的技术方案，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。本发明中，所述氩气和/或氮气是指，可以为氩气，也可以为氮气，还可以为氩气和氮气的组合。
优选地，所述惰性气体的通入速率为50sccm-200sccm，例如50sccm、75sccm、100sccm、125sccm、150sccm、175sccm或200sccm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50sccm。
优选地，在升温前，用惰性气体将反应炉中的空气排出。
作为本发明优选的技术方案，所述升温的速率为20℃/min-40℃/min，例如20℃/min、25℃/min、30℃/min、35℃/min或40℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30℃/min。
优选地，所述加热的温度为750℃-850℃，例如750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热反应的时间为5min-30min，例如5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述化学气相沉积还包括，在加热反应后，在通入惰性气体的条件下自然冷却反应体系。
优选地，自然冷却时通入的惰性气体包括氩气和/或氮气。本发明中，所述氩气和/或氮气是指，可以为氩气，也可以为氮气，还可以为氩气和氮气的组合。
优选地，所述自然冷却将反应体系的温度降低至20℃-30℃，例如20℃、22℃、24℃、26℃、2 8℃或30℃等，优选为25℃。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将In2Se3粉末置于水平管式炉的加热中心区域，将生产衬底置于水平管式炉中In2Se3粉末的一侧且位于水平管式炉的气流下游端，用惰性气体排出空气后以50sccm的速率向水平管式炉中通入惰性气体，以30℃/min的升温速度将水平管式炉内反应体系的温度升至750℃-850℃，保温5min-30min进行加热反应，反应后继续通入惰性气体，自然冷却，将反应体系的温度降低至25℃，得到所述二维In2Se3原子晶体；
其中，所述生产衬底由并排排列的基底组成且基底间相互接触，所述基底为云母基底。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法制备得到的二维In2Se3原子晶体。
作为本发明优选的技术方案，所述二维In2Se3原子晶体的形貌为三角形片状。
优选地，所述二维In2Se3原子晶体的晶系为六方晶系。
优选地，所述二维In2Se3原子晶体的尺寸为100μm-110μm，例如100μm、102μm、104μm、106μm、108μm或110μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，所述二维In2Se3原子晶体的尺寸，指的是二维In2Se3原子晶体的边长。
优选地，所述二维In2Se3原子晶体的厚度为3nm-4nm，例如3nm、3.2nm、3.4nm、3.6nm、3.8nm或4nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3.6nm。
第三方面，本发明提供如第二方面所述二维In2Se3原子晶体的用途，所述二维In2Se3原子晶体用于微纳电子器件、光学器件或化学生物传感器。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的二维In2Se3原子晶体的形貌良好，尺寸大，达到100μm-110μm，在微纳电子器件、光学器件、化学生物传感器等领域有广阔的应用前景；
(2)本发明提供的制备方法可实现大尺寸的二维In2Se3原子晶体的可控制备，且工艺简单，操作容易，制备成本低，适于产业化生产。
附图说明
图1a为实施例1中利用生长衬底的限域空间外延生长二维In2Se3原子晶体的原理图，其中，1-云母，2-限域反应器，3-粘性层流；
图1b为实施例1中所述限域空间的扫描电子显微镜图片。
图2a为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体的光学显微镜图片；
图2b为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体的原子力显微镜图片；
图2c为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体的尺寸分布图；
图2d为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体的厚度分布图；
图3a为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体在532nm激光下的拉曼光谱图；
图3b为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体在532nm激光下的拉曼Raman光谱面扫描图；
图3c为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体的光电子能谱的测试结果图；
图3d为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体的光电子能谱的测试结果图；
图4a为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体的透射电子显微镜高角环形暗场像；
图4b为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体的元素面扫描图片；
图4c为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体的元素面扫描图片；
图4d为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体的低倍透射电子显微镜图片；
图4e为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体的高倍透射电子显微镜图片；
图4f为实施例1制备得到的二维In2Se3原子晶体的能谱图；
图5为实施例1制备的二维In2Se3原子晶体的选区电子衍射图；
图6a为实施例1制备的二维In2Se3原子晶体所构筑光电探测器的结构示意图；
图6b为实施例1制备的二维In2Se3原子晶体所构筑光电探测器的外观照片；
图6c为实施例1制备的二维In2Se3原子晶体所构筑光电探测器在白光下的光电响应图；
图6d为实施例1制备的二维In2Se3原子晶体所构筑光电探测器在660nm激光下弯曲前后的持续开与关的光电响应图；
图6e为实施例1制备的二维In2Se3原子晶体所构筑光电探测器在660nm激光下的开启时间。
图6f为实施例1制备的二维In2Se3原子晶体所构筑光电探测器在660nm激光下的关闭时间。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种二维In2Se3原子晶体的制备方法，其具体方法为：
用In2Se3粉体作为前躯体，并放置于水平管式炉加热中心区域，利用两片剥离后面对面接触放置的新鲜氟晶云母基底作为生长衬底，生长衬底放置于水平管式炉中距离前躯体8cm的下气流端，利用云母基底间隙所构筑的限域空间生长二维In2Se3原子晶体。反应开始前，输入300sccm Ar 10min排净石英管内空气，之后流量切换为50sccm，采用30℃/min的升温速率升温至850℃，并保温30min使晶体生长，反应结束后，在Ar氛围中自然冷却至室温(约25℃)，得到所述二维In2Se3原子晶体。
本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的形貌为三角形片状，晶系为六方晶系，尺寸为110μm，厚度为3.6nm。
本实施中，利用生长衬底的限域空间外延生长二维In2Se3原子晶体的原理如图1a所示，云母1之间缝隙形成限域反应器2，在反应炉中的粘性层流3中，微型的限域反应器2有利于获得稳定的慢流速气体流动，从而使前驱体在基底上缓慢成核并生长，最终获得大尺寸的二维In2Se3原子晶体。
图1b为本实施例中所述限域空间的光学显微镜图片，由该图可以看出限域空间的尺寸分布，在该图范围内，两片云母基底形成了间距为137μm-144μm的限域空间。
图2a为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的光学显微镜图片，由该图可以看出晶体均匀分布。
图2b为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的原子力显微镜图片，由该图可以看出晶体比较薄。
图2c为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的尺寸分布图，由该图可以看出主要集中在110um，尺寸较大。
图2d为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的厚度分布图，由该图可以看出主要集中在3.6nm。
图3a为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体在532nm激光下的拉曼光谱图，由该图可以看出符合In2Se3振动吸收峰。
图3b为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的拉曼面扫描图片，由该图可以看出分布很均匀。
图3c为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的光电子能谱的测试结果图，由该图可以看出符合In2Se3晶体结构中的能带。
图3d为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的光电子能谱的测试结果图，由该图可以看出符合In2Se3晶体结构中的能带。
图4a为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的透射电子显微镜高角环形暗场像。
图4b为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的能谱分析图片，由该图可以看出In元素分布均匀。
图4c为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的能谱分析图片，由该图可以看出Se元素分布均匀。
图4d为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的低倍透射电子显微镜图片。图4e为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的高倍透射电子显微镜图片，由这两幅图可以看出得到了高质量的样品。
图4f为本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的能谱图。
图5为本实施例制备的二维In2Se3原子晶体的选区电子衍射图，由该图可以看出样品呈现六方晶系。
用本实施例制备的二维In2Se3原子晶体所构筑的光电探测器的结构示意图如图6a所示，为源漏两端器件，In2Se3作为沟道材料。
图6b为本实施例制备的二维In2Se3原子晶体所构筑的光电探测器的外观照片，由该图可以看出具备弯曲柔性功能。
图6c为本实施例制备的二维In2Se3原子晶体所构筑的光电探测器在不同功率白光下的光电响应图，由该图可以看出器件呈现肖特基接触。
图6d为本实施例制备的二维In2Se3原子晶体所构筑的光电探测器在660nm激光下进行弯曲前后光持续开与关响应图，由该图可以看出器件稳定，同时20％的衰减在正常范围内。
图6e为本实施例制备的二维In2Se3原子晶体所构筑的光电探测器在660nm激光的开启时间图，由该图可以看出响应时间短，灵敏度高。
图6f为本实施例制备的二维In2Se3原子晶体所构筑的光电探测器在660nm激光的关闭时间的图，由该图可以看出响应时间短，灵敏度高。
实施例2
本实施例提供一种二维In2Se3原子晶体的制备方法，其具体方法为：
用In2Se3粉体作为前躯体，并放置于水平管式炉加热中心区域，利用两片剥离后面对面接触放置的新鲜氟晶云母基底作为生长衬底，在云母基底间隙所构筑的限域空间(基底放置于距离前躯体6cm的下气流端)，进行生长二维In2Se3原子晶体。反应开始前，输入300sccm N2 10min排净石英管内空气，之后流量切换为100sccm，采用20℃/min的升温速率升温至500℃，并保温20min使晶体生长，反应结束后，在N2氛围中自然冷却至20℃，得到所述二维In2Se3原子单晶。
本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的形貌为三角形片状，晶系为六方晶系，尺寸为105μm，厚度为3.2nm。
实施例3
本实施例提供一种二维In2Se3原子晶体的制备方法，其具体方法为：
用In2Se3粉体作为前躯体，并放置于水平管式炉加热中心区域，利用两片面对面接触放置的蓝宝石基底作为生长衬底，在蓝宝石基底间隙所构筑的限域空间(基底放置于距离前躯体8cm的下气流端)，进行生长二维In2Se3原子晶体。反应开始前，输入300sccm N210min排净石英管内空气，之后流量切换为50sccm，采用30℃/min的升温速率升温至800℃，并保温30min使晶体生长，反应结束后，在N2氛围中自然冷却至30℃，得到所述二维In2Se3原子晶体。
本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的形貌为三角形片状，晶系为六方晶系，尺寸为108μm，厚度为3.8nm。
实施例4
本实施例提供一种二维In2Se3原子晶体的制备方法，其具体方法为：
用In2Se3粉体作为前躯体，并放置于水平管式炉加热中心区域，利用两片面对面接触放置的蓝宝石基底作为生长衬底，在蓝宝石基底间隙所构筑的限域空间(基底放置于距离前躯体10cm的下气流端)，进行生长二维In2Se3原子晶体。反应开始前，输入300sccm N210min排净石英管内空气，之后流量切换为200sccm，采用40℃/min的升温速率升温至750℃，并保温5min使晶体生长，反应结束后，在N2氛围中自然冷却至30℃，得到所述二维In2Se3原子晶体。
本实施例制备得到的二维In2Se3原子晶体的形貌为三角形片状，晶系为六方晶系，尺寸为107μm，厚度为3.6nm。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，仅使用一片新鲜氟晶云母基底作为生长衬底，即不形成限域空间，只在衬底上进行化学气相沉积。
本对比例制备得到的二维In2Se3原子晶体的形貌为三角形片状，晶系为六方晶系，但尺寸仅为为30μm，厚度为3.1nm。
综合上述实施例和对比例可知，本实施例提供的制备方法得到的二维In2Se3原子晶体的尺寸很大，形貌良好，应用前景好。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。