本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种一维过渡金属硫属化物纳米线的制备方法及其储能性能的应用。
背景技术
近几年，储能材料成为国内外材料科学和能源利用方面研究的热点，储能技术可解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，因而是提高能源利用率的有效手段。其中，锂离子电池具有比能量高、电压高、无记忆效应、循环寿命长等优异特点而被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和其他便携式电子设备中(tarasconetal.,nature,2001,414,359-367；fergusetal.,journalofpowersources,2010,195,939-954)。目前商品化锂离子电池主要采用性能稳定的石墨作为负极材料，石墨具有结晶的层状结构，易于实现锂离子在其中的嵌入和脱嵌，并且形成层间化合物lic6。然而碳类负极材料因其比容量不高(372magh-1)和锂沉积(shuklaetal.,curri.sci.,2008,94,314-331；winteretal.,adv.mater.,1998,10,725-763)等问题使其不能满足锂离子电池大功率、高容量、高安全性的要求，这使得提高锂离子电池能量密度和安全性变得十分窘迫。
过渡金属硫属化物mos2、ws2和sns2等由于具有类似于石墨的层状结构使得锂离子在其中能够很容易地嵌入和脱嵌，因此也被用来作为锂离子电池的负极(duetal.,chem.commun.,2010,46,1106-1108；seoetal.,angew.chem.,int.ed.,2007,46,8828-8831；seoetal.,adv.mater.,2008,20,4269-4273)。如基于呈纳米片形貌的过渡金属硫化物mos2材料作为锂离子电池的负极时比容量能够达到1131mahg-1(xiaoetal.,chem.mater.,2010,22,4522-4524)。当前，对于过渡金属硫属化物在锂离子电池中的应用研究主要集中在块状结构以及二维纳米片结构，而具有高比表面积的一维结构形貌却很少被报道。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明通过静电纺丝法制备了大量的一维mos2、ws2以及mo0.5w0.5s2纳米线，纳米线的直径在10纳米到200纳米不等。当它们作为储能材料用作锂离子电池的负极时，表现出了优异的储锂性能。
一种一维过渡金属硫属化物纳米线，所述一维过渡金属硫属化物纳米线具有由ms2或m2(1-x)n2xs2表示的化学组成，其中m或n＝mo或w。
优选的，所述一维过渡金属硫属化物纳米线具有石墨型层状结构。
优选的，所述一维过渡金属硫属化物纳米线的直径为10纳米至200纳米，长度为1μm至3mm。
一种一维过渡金属硫属化物纳米线的制备方法，方法步骤如下：
s1：量取一定体积的dmf，将pvp溶解在dmf中，再将磷m酸或磷m酸与磷n酸的混合物溶解在该溶液中；
s2：用注射器吸取上述溶解均匀的溶液，通过静电纺丝法在合适的工作距离及工作电压下制备出磷m酸与pvp或磷m酸与磷n酸复合物与pvp复合结构的一维前驱体纳米线；
s3：将纺出的一维前驱体纳米线在烘箱中干燥以稳定其形貌结构；
s4：在惰性气体与氢气混合气的环境下，将上述前驱体纳米线和s粉放在石英管式炉中加热；
s5：待石英管冷却后，得到一维ms2或m2(1-x)n2xs2(m或n＝mo或w)纳米线。
优选的，s1中pvp在dmf中的质量分数为1％至15％，磷m酸或磷m酸与磷n酸的混合物在dmf中的质量分数为5％至40％，磷m酸与磷n酸的质量比为0:1至1:0。
优选的，s2中静电纺丝法制备前驱体纳米线时，注射器的针头与收集板之间的电压为10kv至25kv，注射器的针头与收集板之间的距离为8cm至20cm。
优选的，s3的干燥温度为50℃至150℃。
优选的，s4中惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气等，氢气与惰性气体的体积比为1:99至1:9。
优选的，s4中，s化过程前驱体纳米线和s粉之间距离为1cm至20cm，加热温度在500℃至1100℃，升温速率为2-10℃/min。
本发明提出的一种一维过渡金属硫属化物纳米线在锂离子电池的负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：
本发明采用静电纺丝法制备出一维的过渡金属硫属化物纳米线，该一维过渡金属硫属化物纳米线的直径为10纳米至200纳米，长度为1μm至3mm，该纳米线具有以下化学组成：
一维过渡金属硫属化物纳米线具有由mos2表示的化学组成，当其作为储能材料用作锂离子电池的负极时，经过100个循环后比容量维持在700mahg-1,波动范围为500mahg-1至1000mahg-1。
一维过渡金属硫属化物纳米线具有由ws2表示的化学组成，当其作为储能材料用作锂离子电池的负极时，经过100个循环后比容量维持在400mahg-1，波动范围为300mahg-1至700mahg-1。
一维过渡金属硫属化物纳米线具有由mo0.5w0.5s2表示的化学组成，当其作为储能材料用作锂离子电池的负极时，经过100个循环后比容量维持在615mahg-1。波动范围为400mahg-1至800mahg-1。
与对比试验相比，本发明制得的一维纳米线较块状和片状的过渡金属硫属化物与块状或片状纳米材料相比，具有更好的储能性能。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是按实施例1合成的mos2的sem图；
图2是按实施例1合成的mos2的xrd图谱；
图3是按实施例1合成的mos2作为锂离子电池负极材料的循环曲线图；
图4是按实施例2合成的ws2的sem图；
图5是按实施例2合成的ws2的xrd图谱；
图6是按实施例2合成的ws2作为锂离子电池负极材料的循环曲线图；
图7是按实施例3合成的mo0.5w0.5s2的sem图；
图8是按实施例3合成的mo0.5w0.5s2的tem图；
图9是按实施例3合成的mo0.5w0.5s2作为锂离子电池负极材料的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一维过渡金属硫属化物纳米线mos2的制备、表征及储能性能
(1)用量筒量取5mldmf，用分析天平称取0.5gpvp，在磁力搅拌器的搅拌作用下，将pvp缓慢加入到dmf中，待充分溶解后，将1g磷钼酸加入到上述溶液中，充分搅拌直至溶液颜色均一；
(2)用注射器吸取上述溶液，通过静电纺丝法在15cm的工作距离以及16kv的工作电压下，制备出磷钼酸与pvp复合结构的一维前驱体纳米线；
(3)将上述前驱体纳米线转移到温度为80℃的烘箱中干燥以稳定其形貌结构；
(4)将两个陶瓷舟放在管式炉的石英管中，其中，盛放纳米线前驱体的陶瓷舟放在石英管的中央，盛放s粉的陶瓷舟放在纳米线前驱体的上游，且保持两者的距离为10cm。
(5)密闭好石英管后，用真空泵和氩氢混合气(5％氢气)将石英管的内部空气排尽，且使管内为氩氢混合气(5％氢气)环境。
(6)以5℃/min的升温速率将石英管从室温加热到900℃，在925℃保温1小时，然后让整个炉子自然冷却到室温。整个实验过程保持氩氢混合气(5％氢气)的气流大小为50sccm。
(7)降到室温后，石英管中央的陶瓷舟中的前驱体纳米线转变成mos2纳米线。用扫描电子显微镜观察其形貌，如附图1所示，纳米线直径在10纳米到200纳米不等；附图2中的x射线衍射谱表明，所合成的纳米线为纯相mos2纳米线。
性能试验：将mos2作为2032扣式电池的负极材料，电池的具体制作过程如下：以80∶10∶10的质量比，将活性物质、superp和聚偏氟乙烯(pvdf)混合研磨，其中活性物质含量约为5毫克，研磨后再滴加适量的n-甲基吡咯烷酮溶液(nmp)，搅拌均匀，涂覆到铜箔上，先于真空干燥箱中80℃普通烘干6h，滚压切片成直径为14mm的极片，再于120℃下真空烘干12h。以金属锂片作为对电极，
实施例2
一维过渡金属硫属化物纳米线ws2的制备、表征及储能性能
(1)用量筒量取5mldmf，用分析天平称取0.5gpvp，在磁力搅拌器的搅拌作用下，将pvp缓慢加入到dmf中，待充分溶解后，将1g磷钨酸加入到上述溶液中，充分搅拌直至溶液颜色均一；
(2)用注射器吸取上述溶液，通过静电纺丝法在15cm的工作距离以及16kv的工作电压下，制备出磷钨酸与pvp复合结构的一维前驱体纳米线；
(3)将上述前驱体纳米线转移到温度为80℃的烘箱中干燥以稳定其形貌结构；
(4)将两个陶瓷舟放在管式炉的石英管中，其中，盛放纳米线前驱体的陶瓷舟放在石英管的中央，盛放s粉的陶瓷舟放在纳米线前驱体的上游，且保持两者的距离为10cm。
(5)密闭好石英管后，用真空泵和氩氢混合气(5％氢气)将石英管的内部空气排尽，且使管内为氩氢混合气(5％氢气)环境。
(6)以5℃/min的升温速率将石英管从室温加热到900℃，在925℃保温1小时，然后让整个炉子自然冷却到室温。整个实验过程保持氩氢混合气(5％氢气)的气流大小为50sccm。
(7)降到室温后，石英管中央的陶瓷舟中的前驱体纳米线转变成ws2纳米线。用扫描电子显微镜观察其形貌，如附图4所示，纳米线直径在10纳米到200纳米不等；附图5中的x射线衍射谱表明，所合成的纳米线为纯相ws2纳米线。
性能试验：在室温下，将ws2作为2032扣式电池的负极材料，电池的具体制作过程如下：以80∶10∶10的质量比，将活性物质、superp和聚偏氟乙烯(pvdf)混合研磨，其中活性物质含量约为5毫克，研磨后再滴加适量的n-甲基吡咯烷酮溶液(nmp)，搅拌均匀，涂覆到铜箔上，先于真空干燥箱中80℃普通烘干6h，滚压切片成直径为14mm的极片，再于120℃下真空烘干12h。以金属锂片作为对电极，
实施例3
一维过渡金属硫属化物纳米线mo0.5w0.5s2的制备、表征及储能性能
(1)用量筒量取5mldmf，用分析天平称取0.5gpvp，在磁力搅拌器的搅拌作用下，将pvp缓慢加入到dmf中，待充分溶解后，将0.5g磷钼酸和0.5g磷钨酸加入到上述溶液中，充分搅拌直至溶液颜色均一；
(2)用注射器吸取上述溶液，通过静电纺丝法在15cm的工作距离以及16kv的工作电压下，制备出磷钼酸、磷钨酸与pvp复合结构的一维前驱体纳米线；
(3)将上述前驱体纳米线转移到温度为80℃的烘箱中干燥以稳定其形貌结构；
(4)将两个陶瓷舟放在管式炉的石英管中，其中，盛放纳米线前驱体的陶瓷舟放在石英管的中央，盛放s粉的陶瓷舟放在纳米线前驱体的上游，且保持两者的距离为10cm。
(5)密闭好石英管后，用真空泵和氩氢混合气(5％氢气)将石英管的内部空气排尽，且使管内为氩氢混合气(5％氢气)环境。
(6)以5℃/min的升温速率将石英管从室温加热到900℃，在925℃保温1小时，然后让整个炉子自然冷却到室温。整个实验过程保持氩氢混合气(5％氢气)的气流大小为50sccm。
(7)降到室温后，石英管中央的陶瓷舟中的前驱体纳米线转变成mo0.5w0.5s2纳米线。用扫描电子显微镜观察其形貌，如附图7所示，纳米线直径在10纳米到200纳米不等；附图8展示了透射电子显微镜图片，从中可以看出所合成的纳米线是由许多纳米颗粒堆积而成。
性能试验：在室温下，将mo0.5w0.5s2作为2032扣式电池的负极材料，电池的具体制作过程如下：以80∶10∶10的质量比，将活性物质、superp和聚偏氟乙烯(pvdf)混合研磨，其中活性物质含量约为5毫克，研磨后再滴加适量的n-甲基吡咯烷酮溶液(nmp)，搅拌均匀，涂覆到铜箔上，先于真空干燥箱中80℃普通烘干6h，滚压切片成直径为14mm的极片，再于120℃下真空烘干12h。以金属锂片作为对电极，
实施例4
一种一维过渡金属硫属化物纳米线的制备方法，方法步骤如下：
(1)用量筒量取5mldmf，用分析天平称取0.05gpvp，在磁力搅拌器的搅拌作用下，将pvp缓慢加入到dmf中，待充分溶解后，将0.5g磷钼酸加入到上述溶液中，充分搅拌直至溶液颜色均一；
(2)用注射器吸取上述溶液，通过静电纺丝法在8cm的工作距离以及10kv的工作电压下，制备出磷钼酸与pvp复合结构的一维前驱体纳米线；
(3)将上述前驱体纳米线转移到温度为50℃的烘箱中干燥以稳定其形貌结构；
(4)将两个陶瓷舟放在管式炉的石英管中，其中，盛放纳米线前驱体的陶瓷舟放在石英管的中央，盛放s粉的陶瓷舟放在纳米线前驱体的上游，且保持两者的距离为1cm。
(5)密闭好石英管后，用真空泵和氮氢混合气(1％氢气)将石英管的内部空气排尽，且使管内为氮氢混合气(1％氢气)环境。
(6)以2℃/min的升温速率将石英管从室温加热到500℃，在500℃保温1小时，然后让整个炉子自然冷却到室温。整个实验过程保持氮氢混合气(1％氢气)的气流大小为50sccm。
(7)降到室温后，石英管中央的陶瓷舟中的前驱体纳米线转变成mos2纳米线。
实施例5
一种一维ws2纳米线的制备方法，方法步骤如下：
(1)用量筒量取5mldmf，用分析天平称取0.75gpvp，在磁力搅拌器的搅拌作用下，将pvp缓慢加入到dmf中，待充分溶解后，将2g磷钨酸加入到上述溶液中，充分搅拌直至溶液颜色均一；
(2)用注射器吸取上述溶液，通过静电纺丝法在20cm的工作距离以及25kv的工作电压下，制备出磷钨酸与pvp复合结构的一维前驱体纳米线；
(3)将上述前驱体纳米线转移到温度为150℃的烘箱中干燥以稳定其形貌结构；
(4)将两个陶瓷舟放在管式炉的石英管中，其中，盛放纳米线前驱体的陶瓷舟放在石英管的中央，盛放s粉的陶瓷舟放在纳米线前驱体的上游，且保持两者的距离为20cm。
(5)密闭好石英管后，用真空泵和氩氢混合气(10％氢气)将石英管的内部空气排尽，且使管内为氩氢混合气(10％氢气)环境。
(6)以10℃/min的升温速率将石英管从室温加热到1100℃，在1100℃保温1小时，然后让整个炉子自然冷却到室温。整个实验过程保持氩氢混合气(10％氢气)的气流大小为50sccm。
(7)降到室温后，石英管中央的陶瓷舟中的前驱体纳米线转变成ws2纳米线。
对比试验
参照实施例的性能实验方法，采用块状和二维纳米片ws2作为2032扣式电池的负极材料，在100ma/g电流密度下测试其性能，经过100个循环后，块状结构的ws2的比容量维持在320mahg-1，波动范围为220mahg-1至400mahg-1；片状结构的ws2的比容量维持在350mahg-1，波动范围为290mahg-1至380mahg-1；
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。