本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种镉基硫族化合物纳米棒、制备方法及电催化剂、应用及应用方法。
背景技术：
合成气，指的是一氧化碳和氢气的混合气。不同工业过程，例如费托合成、甲醇合成等，需要不同组成比例的合成气。近几年来，现有技术对不同种类的纳米材料(金纳米颗粒，钯纳米颗粒，银纳米颗粒，二硒化钨纳米片，硫硒化钼合金纳米片等)用于电还原二氧化碳产合成气方面进行了大量的研究。例如，《科学》(science2016,353,467-470)报道了二硒化钨纳米片在水和离子液混合电解液中电还原二氧化碳得到一氧化碳和氢气混合气，其中一氧化碳和氢气的摩尔比为4:1。《能源&环境科学》(energyenviron.sci.2017,10,1180-1185)报道了活性炭担载的钯纳米颗粒电还原二氧化碳得到一氧化碳和氢气混合气，其中一氧化碳和氢气的摩尔可以在1:1到1:2之间。《德国应用化学》(angew.chem.int.ed.2017,56,9121-9125)报道了单层硫硒化钼合金纳米片作为高活性的电还原二氧化碳催化剂产生合成气。虽然电还原二氧化碳的催化材料多种多样，然而目前的催化剂无法在较高的电流密度下产生很宽范围比例的合成气。如何在保持高电流密度的同时，尽量得到大范围内比例可调的一氧化碳和氢气的混合气，成为一项十分有意义的工作。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种镉基硫族化合物纳米棒、制备方法及电催化剂、应用及应用方法，所述制备方法易于大量合成，成本低廉，得到的镉基硫族化合物纳米棒作为二氧化碳电还原催化产合成气的催化剂，催化活性、稳定性高，易于调控催化产物的选择性，可在保持高电流密度的同时，得到大范围内比例可调的一氧化碳和氢气的混合气。
本发明提出的一种镉基硫族化合物纳米棒，其为硫硒化镉合金纳米棒、硫化镉纳米棒、硒化镉纳米棒中的一种，且所述镉基硫族化合物纳米棒的直径为5-7nm，长度为70-170nm。
本发明还提出的一种所述镉基硫族化合物纳米棒的制备方法，包括以下步骤：将镉盐溶解在无水乙二胺中，搅拌均匀得到混合液a；将硫粉和/或硒粉、水合肼加入混合液a中，搅拌后获得混合液b；将混合液b在130-150℃下进行溶剂热反应10-15h，反应结束后冷却、离心、洗涤、干燥得到所述镉基硫族化合物纳米棒。
优选地，所述镉盐为氯化镉、硝酸镉中的一种或者两种的混合物。
优选地，所述镉盐为氯化镉。
优选地，所述镉基硫族化合物纳米棒的制备方法，包括以下步骤：将0.5-1.5mmol氯化镉溶解在20-50ml无水乙二胺中，搅拌均匀得到混合液a；将0.5-1.5mmol硫粉和/或硒粉、2-5ml水合肼加入混合液a中，搅拌20-35min后获得混合液b；将混合液b在130-150℃下进行溶剂热反应10-15h，反应结束后冷却，然后在8000-10000rpm的转速下离心5-15min获得沉淀，将沉淀用水洗涤后用乙醇洗涤，然后在50-70℃下进行真空干燥得到所述镉基硫族化合物纳米棒。
优选地，所述镉基硫族化合物纳米棒的制备方法，包括以下步骤：将1mmol氯化镉溶解在30ml无水乙二胺中，搅拌均匀得到混合液a；将1mmol硫粉和/或硒粉、3ml水合肼加入混合液a中，搅拌30min后获得混合液b；将混合液b转移到45ml反应釜中，在140℃下进行溶剂热反应12h，反应结束后自然冷却，然后在10000rpm的转速下离心8min获得沉淀，将沉淀用水洗涤3次后用乙醇洗涤2次，然后在60℃下进行真空干燥得到所述镉基硫族化合物纳米棒。
本发明还提出的一种电催化剂，其有效成分包括所述的镉基硫族化合物纳米棒。
本发明还提出的一种所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用。
本发明还提出的一种所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用方法，包括以下步骤：将镉基硫族化合物纳米棒、活性炭以及nafion溶液分散于乙醇中，超声后获得溶液，将溶液均匀刷在碳纸上获得碳纸电极，将碳纸电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，在含有碳酸氢钾电解液的h型电解池中进行二氧化碳电还原催化反应，通过电化学工作站外加过电位和检测电流密度，催化产生的一氧化碳和氢气通过气相色谱检测。
优选地，所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用方法，包括以下步骤：将0.5-1.0mg镉基硫族化合物纳米棒、3-3.5mg活性炭以及25-35μl质量分数为2-7％的nafion溶液分散于2-3ml乙醇中，超声0.5-1.5h获得溶液，取220-280μl上述溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上获得碳纸电极，将碳纸电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，在含有50-70ml浓度为0.08-0.12mol/l碳酸氢钾电解液的h型电解池中进行二氧化碳电还原催化反应，通过电化学工作站外加过电位和检测电流密度，催化产生的一氧化碳和氢气通过气相色谱检测。
优选地，所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用方法，包括以下步骤：将0.8mg镉基硫族化合物纳米棒、3.2mg活性炭以及30μl质量分数为5％的nafion溶液分散于1ml乙醇中，超声1h获得溶液，取250μl上述溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上获得碳纸电极，将碳纸电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，在含有60ml浓度为0.1mol/l碳酸氢钾电解液的h型电解池中进行二氧化碳电还原催化反应，通过电化学工作站外加过电位和检测电流密度，催化产生的一氧化碳和氢气通过气相色谱检测。
优选地，在进行二氧化碳电还原催化反应前，往含有60ml浓度为0.1mol/l碳酸氢钾电解液的h型电解池中通至少30min的二氧化碳赶走其他气体，该电解池被nafion115质子交换膜隔开阴阳极。
本发明所述硫硒化镉合金纳米棒中，硫和硒的摩尔比为可调的任意比例。
本发明提出的一种镉基硫族化合物纳米棒、制备方法及电催化剂、应用及应用方法，所述制备方法易于大量合成，成本低廉，得到的镉基硫族化合物纳米棒作为二氧化碳电还原催化产合成气的催化剂，催化活性、稳定性高，易于调控催化产物的选择性，可在保持高电流密度的同时，得到大范围内比例可调的一氧化碳和氢气的混合气；通过调整镉基硫族化合物纳米棒中的硫和硒摩尔比，可以调节二氧化碳电还原产物合成气中的一氧化碳和氢气的摩尔比，在相对标准氢电极-1.2v过电位下其调节范围是4:1到1:4；在相对标准氢电极-1.2v过电位下，利用任意硫和硒摩尔比例的镉基硫族化合物纳米棒，其电流密度均高于25毫安/平方厘米。
附图说明
图1为本发明中不同镉基硫族化合物纳米棒的扫描电子显微镜图片；
图2为本发明中单分散的不同镉基硫族化合物纳米棒的透射电子显微镜图片；
图3为二氧化碳电还原催化反应中，本发明中不同镉基硫族化合物纳米棒在不同过电位下一氧化碳气体在产物中的摩尔比曲线；
图4为本发明中不同镉基硫族化合物纳米棒在相对标准氢电极的过电位为-1.2v下，电还原二氧化碳产生的合成气的配比以及电流密度；
图5为二氧化碳电还原催化反应中，本发明镉基硫族化合物纳米棒在相对标准氢电极的过电位为-1.2v下的电流密度随时间变化图；
图6为二氧化碳电还原催化反应中，本发明不同的镉基硫族化合物纳米棒在相对标准氢电极的过电位为-1.2v下，不同气体在产物中的摩尔比随时间变化图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种镉基硫族化合物纳米棒，其为硫化镉纳米棒，且所述硫化镉纳米棒的直径为5-6nm，长度为120-170nm。
本发明还提出的一种所述镉基硫族化合物纳米棒的制备方法，包括以下步骤：将镉盐溶解在无水乙二胺中，搅拌均匀得到混合液a；将硫粉、水合肼加入混合液a中，搅拌后获得混合液b；将混合液b在150℃下进行溶剂热反应10h，反应结束后冷却、离心、洗涤、干燥得到所述镉基硫族化合物纳米棒。
本发明还提出的一种电催化剂，其有效成分包括所述的镉基硫族化合物纳米棒。
本发明还提出的一种所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用。
实施例2
本发明提出的一种镉基硫族化合物纳米棒，其为硫硒化镉合金纳米棒，且所述硫硒化镉合金纳米棒的直径为6-7nm，长度为70-110nm；其中，在硫硒化镉合金纳米棒中，硫和硒的摩尔比为3：1，即硫的摩尔分数为硫、硒总摩尔数的75％。
本发明还提出的一种所述镉基硫族化合物纳米棒的制备方法，包括以下步骤：将硝酸镉溶解在无水乙二胺中，搅拌均匀得到混合液a；将硫粉、硒粉、水合肼加入混合液a中，搅拌后获得混合液b；将混合液b在130℃下进行溶剂热反应15h，反应结束后冷却、离心、洗涤、干燥得到所述镉基硫族化合物纳米棒。
本发明还提出的一种电催化剂，其有效成分包括所述的镉基硫族化合物纳米棒。
本发明还提出的一种所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用。
本发明还提出的一种所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用方法，包括以下步骤：将镉基硫族化合物纳米棒、活性炭以及nafion溶液分散于乙醇中，超声后获得溶液，将溶液均匀刷在碳纸上获得碳纸电极，将碳纸电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，在含有碳酸氢钾电解液的h型电解池中进行二氧化碳电还原催化反应，通过电化学工作站外加过电位和检测电流密度，催化产生的一氧化碳和氢气通过气相色谱检测。
实施例3
本发明提出的一种镉基硫族化合物纳米棒，其为硫硒化镉合金纳米棒，且所述硫硒化镉合金纳米棒的直径为5-7nm，长度为70-170nm；其中，在硫硒化镉合金纳米棒中，硫和硒的摩尔比为1:1，即硫的摩尔分数为硫、硒总摩尔数的50％。
本发明提出的一种所述镉基硫族化合物纳米棒的制备方法，包括以下步骤：将1.5mmol氯化镉溶解在20ml无水乙二胺中，搅拌均匀得到混合液a；将硫粉和硒粉混合得到混合粉末；将1.5mmol混合粉末和2ml水合肼加入混合液a中，搅拌35min后获得混合液b；将混合液b在130℃下进行溶剂热反应15h，反应结束后冷却，然后在8000rpm的转速下离心15min获得沉淀，将沉淀用水洗涤后用乙醇洗涤，然后在50℃下进行真空干燥得到所述镉基硫族化合物纳米棒。
本发明还提出的一种电催化剂，其有效成分包括所述的镉基硫族化合物纳米棒。
本发明还提出的一种所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用。
本发明还提出的一种所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用方法，包括以下步骤：将1.0mg镉基硫族化合物纳米棒、3mg活性炭以及35μl质量分数为2％的nafion溶液分散于3ml乙醇中，超声0.5h获得溶液，取280μl上述溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上获得碳纸电极，将碳纸电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，在含有50ml浓度为0.12mol/l碳酸氢钾电解液的h型电解池中进行二氧化碳电还原催化反应，通过电化学工作站外加过电位和检测电流密度，催化产生的一氧化碳和氢气通过气相色谱检测。
实施例4
本发明提出的一种镉基硫族化合物纳米棒，其为硫硒化镉合金纳米棒，且直径为5.5-6.5nm，长度为90-130nm；其中，硫硒化镉合金纳米棒中，硫和硒的摩尔比为1:3，即硫的摩尔分数为硫、硒总摩尔数的25％。
本发明提出的一种所述镉基硫族化合物纳米棒的制备方法，包括以下步骤：将0.5mmol氯化镉溶解在50ml无水乙二胺中，搅拌均匀得到混合液a；将硫粉和硒粉混合得到混合粉末；将0.5mmol混合粉末和5ml水合肼加入混合液a中，搅拌20min后获得混合液b；将混合液b转移至反应釜中，在150℃下进行溶剂热反应10h，反应结束后冷却，然后在10000rpm的转速下离心5min获得沉淀，将沉淀用水洗涤后用乙醇洗涤，然后在70℃下进行真空干燥得到所述镉基硫族化合物纳米棒。
本发明还提出的一种电催化剂，其有效成分包括所述的镉基硫族化合物纳米棒。
本发明还提出的一种所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用。
本发明还提出的一种所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用方法，包括以下步骤：将0.5mg镉基硫族化合物纳米棒、3.5mg活性炭以及25μl质量分数为7％的nafion溶液分散于2ml乙醇中，超声1.5h获得溶液，取220μl上述溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上获得碳纸电极，将碳纸电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，在含有70ml浓度为0.08mol/l碳酸氢钾电解液的h型电解池中进行二氧化碳电还原催化反应，通过电化学工作站外加过电位和检测电流密度，催化产生的一氧化碳和氢气通过气相色谱检测。
实施例5
本发明提出的一种镉基硫族化合物纳米棒，其为硒化镉纳米棒，且直径为6-7nm，长度为100-150nm。
本发明还提出的一种所述镉基硫族化合物纳米棒的制备方法，包括以下步骤：将1mmol氯化镉溶解在30ml无水乙二胺中，搅拌均匀得到混合液a；将1mmol硒粉和3ml水合肼加入混合液a中，搅拌30min后获得混合液b；将混合液b转移到45ml反应釜中，在140℃下进行溶剂热反应12h，反应结束后自然冷却，然后在10000rpm的转速下离心8min获得沉淀，将沉淀用水洗涤3次后用乙醇洗涤2次，然后在60℃下进行真空干燥得到所述镉基硫族化合物纳米棒。
本发明还提出的一种电催化剂，其有效成分包括所述的镉基硫族化合物纳米棒。
本发明还提出的一种所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用。
本发明还提出的一种所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用方法，包括以下步骤：将0.8mg镉基硫族化合物纳米棒、3.2mg活性炭以及30μl质量分数为5％的nafion溶液分散于1ml乙醇中，超声1h获得溶液，取250μl上述溶液均匀刷在1cm×0.5cm的碳纸上获得碳纸电极，将碳纸电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，在含有60ml浓度为0.1mol/l碳酸氢钾电解液的h型电解池中进行二氧化碳电还原催化反应，通过电化学工作站外加过电位和检测电流密度，催化产生的一氧化碳和氢气通过气相色谱检测；其中，在进行二氧化碳电催化反应前，往含有60ml浓度为0.1mol/l碳酸氢钾电解液的h型电解池中通30min的二氧化碳赶走其他气体，该电解池被nafion115质子交换膜隔开阴阳极。
图1为本发明中不同镉基硫族化合物纳米棒的扫描电子显微镜图片；由图1可知，所有镉基硫族化合物纳米棒均具有均匀的纳米棒结构。
图2为本发明中单分散的镉基硫族化合物纳米棒的透射电子显微镜图片；由图2可知，该纳米棒结构直径为5-7nm，长度为70-170nm。
对不同镉基硫族化合物纳米棒在电还原催化二氧化碳反应中的电流密度和气体产物选择性测试：在本发明所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用方法的条件下，采取恒电位测试。设置相对标准氢电极的过电位为-0.8v，恒电位测试40分钟。在反应过程中，需要以10ml/min的速度持续通入二氧化碳。反应中阳极产生的氧气排入空气中。反应过程中产生的气体产物(一氧化碳和氢气)每8分钟通过在线气相色谱的热导池检测器检测。测试完成后，将过电位改为-0.9v、-1.0v、-1.1v、-1.2v，分别利用相同过程进行测试。由测试可知，所有纳米棒在固定过电位下电流密度相差在3ma/cm2以内，在-1.2v过电位下都能超过25ma/cm2；一氧化碳气体在产物中的摩尔比如图3所示，由图3可知，随着s比例的增加，一氧化碳气体的选择性也随之增加。
在相对标准氢电极的过电位为-1.2v条件下，对不同的镉基硫族化合物纳米棒在电还原二氧化碳产合成气的活性和稳定性测试：在本发明所述电催化剂在二氧化碳电还原催化反应中的应用方法的条件下，采取恒电位测试。设置相对标准氢电极的过电位为-1.2v，恒电位测试10小时。在反应过程中，需要以10ml/min的速度持续通入二氧化碳。反应中阳极产生的氧气排入空气中。反应过程中产生的气体产物每8分钟通过在线气相色谱的热导池检测器检测。不同的镉基硫族化合物纳米棒在该电位下电还原二氧化碳产生的合成气的配比以及电流密度见图4，由图4可知，在-1.2v的过电位下，该纳米棒系列催化剂可以实现合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比在1:4到4:1之间可调，且所有合成气的电流密度大于25ma/cm2；通过电化学工作站记录电流密度随时间变化图见图5，在图5中，曲线自下而上分别为纯硒化镉、硫摩尔分数为硫、硒总摩尔分数50％的硫硒化镉合金纳米棒、纯硒化镉的电流密度随时间变化曲线，由图5可知，在10个小时的连续使用中，该系列纳米棒催化剂的电流密度损失小于3％；通过色谱检测气体产物选择性的变化见图6，由图6可知，在10个小时的连续使用中，该系列纳米棒催化剂的选择性变化小于3％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。