本发明公开了一种纳米改性聚合物超疏水涂层的制备方法，属于涂层制备技术领域。
背景技术：
超疏水涂层，即水滴在涂层的表面的接触角大于或者等于150°，且滚动角小于或者等于10°。超疏水涂层在自清洁、防腐蚀、增强血液相容性等方面具有良好的应用。高的粗糙度与低表面能是构造超疏水材料的重要条件。一般来说，微纳米的阶层结构和低表面能的修饰用来构造超疏水的涂层。纳米粒子由于其能精确控制大小和结构，通常用来构造超疏水涂层。
自然界中早就有了超疏水性质的表面，如莲叶和甘蓝叶。科学家经过仔细研究后，发现这些植物的表面都是由微纳结构和低表面能物质构成，正是这两者的结合使植物表面具有超疏水的性质。由于水珠在超疏水表面的接触面积非常小，所以可以有效的抑制表面的氯化、腐蚀、霜冻、电流传导等现象。另外，水滴不能在超疏水的表面稳定停留，当倾斜角大于5度时，水滴便会滚落而不留下任何痕迹。同时会带走表面的灰尘和污垢，使表面具有自清洁功能。因此超疏水表面有着极其广阔的应用前景。例如，它可以用在风力发电叶片和飞机机身上，减少覆冰量，减少能量消耗，提高安全系数。可以用在建筑表面，防止污染，提升自清洁能力。可以用在船舶上，减少船舶行驶过程中的阻力，并提升其抗腐蚀的能力。
在日常生活、工业领域具有应用前景，超疏水涂层具有高度粗糙结构，超疏水表面遭受摩擦时，实际上由表面的微米或纳米微凸起承载压力与剪切作用，表面微凸所承载压强与剪切应力远远大于表观压强与剪切应力，从而导致表面粗糙结构因应力集中而损坏，最终导致超疏水功能失效。因此，超疏水表面在使用过程中易于遭受磨损而失效，同时还存在耐腐蚀性差的缺点。因此，发明一种纳米改性聚合物超疏水涂层对涂层制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常见超疏水涂层存在涂层强度低和抗磨损性差，同时其存在耐腐蚀性差，满足不了市场要求的缺陷，提供了一种纳米改性聚合物超疏水涂层的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种纳米改性聚合物超疏水涂层的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将正硅酸乙酯、十三氟辛基三甲氧基硅烷和无水乙醇混合置于烧杯中搅拌，得到搅拌液，再量取12～16ml氨水和36～42ml无水乙醇混合搅拌，得到混合溶液；
（2）将搅拌液和混合溶液混合置于烧杯中，继续保温搅拌反应，搅拌反应结束后置于烘箱中干燥，研磨出料，得到改性二氧化硅粉末；
（3）称取55～60g蒙脱土放入窑炉中煅烧，得到煅烧产物，自然冷却至室温后，再将煅烧产物和去离子水混合搅拌，得到悬浮液；
（4）将悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵混合置于烧杯中搅拌反应，得到反应悬浮液，再将反应悬浮液倒入离心机中，在转速为2700～3000r/min的条件下离心处理，分离去除上层液，得到沉淀蒙脱土固体，继续将沉淀蒙脱土固体置于烘箱中干燥，干燥后研磨后过120目筛，得到改性蒙脱土粉末；
（5）按重量份数计，分别称取35～40份丁苯橡胶、12～15份改性二氧化硅粉末、6～8份改性蒙脱土粉末、3～5份聚四氟乙烯、2～4份无水乙醇和15～18份去离子水，先将丁苯橡胶加热升温使其软化，得到软化液，再向软化液添加改性二氧化硅粉末、改性蒙脱土粉末、聚四氟乙烯、无水乙醇和去离子水，继续保温搅拌，得到自制喷涂液，用喷枪将自制喷涂液喷涂于载玻片表面，并移至干燥箱中干燥，冷却出料，即得纳米改性聚合物超疏水涂层。
步骤（1）所述的正硅酸乙酯、十三氟辛基三甲氧基硅烷和无水乙醇的体积比为3：1：6，搅拌温度为35～45℃，搅拌时间为16～21min，氨水的质量分数为21％，混合搅拌时间为8～10min。
步骤（2）所述的搅拌液和混合溶液的体积比为2：1，继续搅拌反应时间为24～27min，干燥温度为75～80℃，干燥时间为35～45min。
步骤（3）所述的煅烧温度为1050～1100℃，煅烧时间为32～36min，煅烧产物和去离子水的质量比为1：4，搅拌时间为21～24min。
步骤（4）所述的悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵的质量比为3：1，搅拌反应温度为37～42℃，搅拌反应时间为18～21min，离心处理时间为27～32min，干燥温度为86～92℃，干燥时间为45～50min，研磨时间为15～18min。
步骤（5）所述的加热升温温度为135～140℃，搅拌时间为24～27min，干燥温度为85～90℃，干燥时间为16～18min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以丁苯橡胶为基体，改性二氧化硅粉末和改性蒙脱土粉末作为改性促进剂，并辅以聚四氟乙烯和无水乙醇等制备得到纳米改性聚合物超疏水涂层，首先将具有耐磨性的丁苯橡胶在高温条件下熔融得到软化液，使得体系具有抗磨损性，再将正硅酸乙酯、十三氟辛基三甲氧基硅烷、无水乙醇和氨水混合搅拌反应，并干燥研磨得到改性二氧化硅粉末，由于正硅酸乙酯在碱性条件下发生水解缩合反应，生成表面覆盖有大量羟基的二氧化硅粒子，而十三氟辛基三甲氧基硅烷在碱性条件下可水解生成中间体，该中间体彼此之间因亚甲基、三氟甲基、二氟甲基有较大空间位阻而难以发生缩合反应，但可与表面覆盖大量羟基的二氧化硅粒子发生缩合反应，即可得到表面覆盖中间体的二氧化硅粒子，使得所生成二氧化硅粒子的表面能降低，从而达到疏水效果；
（2）本发明中将蒙脱土经过活化反应、有机化反应研磨得到改性蒙脱土粉末，由于十六烷基三甲基氯化铵中的烷基铵离子能通过离子交换反应进入蒙脱土片层，片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖，从而使其表面由亲水性变为亲油性，增加了有机蒙脱土与基体的亲和性，同时较长的烷基分子链在片层间以一定方式排列，可使层间距增大，有利于基材物质的插层，其片层结构会对基体粒子的重新排列起到一定作用，使基体内部粒子排列的规整度得到提高，提高了体系的结晶度，有利于超疏水涂层的疏水性和涂层强度得到提高；
（3）本发明中的改性二氧化硅粉末和改性蒙脱土粉末能够与聚四氟乙烯中的羟基发生交联反应，形成了网状结构，促使体系层的结构更加致密，有效地阻挡外界水和氧气等腐蚀性物质对体系的侵蚀，从而提高超疏水涂层的耐腐蚀性和涂层强度，又由于聚四氟乙烯分子只含有c、f两种元素，f原子稠密地排布在c-c主链周围，且聚四氟乙烯分子的螺旋构象使体系表面形成了一层高紧密的氟原子保护膜，使得基体的主链不受外界任何试剂的腐蚀，因此体系具有极其良好的化学稳定性，有效地抵制强酸、强碱和多种化学产品的腐蚀，进一步提高超疏水涂层的耐腐蚀性，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
按体积比为3：1：6将正硅酸乙酯、十三氟辛基三甲氧基硅烷和无水乙醇混合置于烧杯中，在温度为35～45℃的条件下搅拌16～21min，得到搅拌液，再量取12～16ml质量分数为21％的氨水和36～42ml无水乙醇混合搅拌8～10min，得到混合溶液；将搅拌液和混合溶液按体积比为2：1混合置于烧杯中，继续保温搅拌反应24～27min，搅拌反应结束后置于烘箱中，在温度为75～80℃的条件下干燥35～45min，研磨出料，得到改性二氧化硅粉末；称取55～60g蒙脱土放入窑炉中，在温度为1050～1100℃的条件下煅烧32～36min，得到煅烧产物，自然冷却至室温后，再按质量比为1：4将煅烧产物和去离子水混合搅拌21～24min，得到悬浮液；将悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵按质量比为3：1混合置于烧杯中，在温度为37～42℃的条件下搅拌反应18～21min，得到反应悬浮液，再将反应悬浮液倒入离心机中，在转速为2700～3000r/min的条件下离心处理27～32min，分离去除上层液，得到沉淀蒙脱土固体，继续将沉淀蒙脱土固体置于烘箱中，在温度为86～92℃的条件下干燥45～50min，干燥后研磨15～18min后过120目筛，得到改性蒙脱土粉末；按重量份数计，分别称取35～40份丁苯橡胶、12～15份改性二氧化硅粉末、6～8份改性蒙脱土粉末、3～5份聚四氟乙烯、2～4份无水乙醇和15～18份去离子水，先将丁苯橡胶加热升温至135～140℃使其软化，得到软化液，再向软化液添加改性二氧化硅粉末、改性蒙脱土粉末、聚四氟乙烯、无水乙醇和去离子水，继续保温搅拌24～27min，得到自制喷涂液，用喷枪将自制喷涂液喷涂于载玻片表面，并移至干燥箱中，在温度为85～90℃的条件下干燥16～18min，冷却出料，即得纳米改性聚合物超疏水涂层。
实例1
按体积比为3：1：6将正硅酸乙酯、十三氟辛基三甲氧基硅烷和无水乙醇混合置于烧杯中，在温度为35℃的条件下搅拌16min，得到搅拌液，再量取12ml质量分数为21％的氨水和36ml无水乙醇混合搅拌8min，得到混合溶液；将搅拌液和混合溶液按体积比为2：1混合置于烧杯中，继续保温搅拌反应24min，搅拌反应结束后置于烘箱中，在温度为75℃的条件下干燥35min，研磨出料，得到改性二氧化硅粉末；称取55g蒙脱土放入窑炉中，在温度为1050℃的条件下煅烧32min，得到煅烧产物，自然冷却至室温后，再按质量比为1：4将煅烧产物和去离子水混合搅拌21min，得到悬浮液；将悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵按质量比为3：1混合置于烧杯中，在温度为37℃的条件下搅拌反应18min，得到反应悬浮液，再将反应悬浮液倒入离心机中，在转速为2700r/min的条件下离心处理27min，分离去除上层液，得到沉淀蒙脱土固体，继续将沉淀蒙脱土固体置于烘箱中，在温度为86℃的条件下干燥45min，干燥后研磨15min后过120目筛，得到改性蒙脱土粉末；按重量份数计，分别称取35份丁苯橡胶、12份改性二氧化硅粉末、6份改性蒙脱土粉末、3份聚四氟乙烯、2份无水乙醇和15份去离子水，先将丁苯橡胶加热升温至135℃使其软化，得到软化液，再向软化液添加改性二氧化硅粉末、改性蒙脱土粉末、聚四氟乙烯、无水乙醇和去离子水，继续保温搅拌24min，得到自制喷涂液，用喷枪将自制喷涂液喷涂于载玻片表面，并移至干燥箱中，在温度为85℃的条件下干燥16min，冷却出料，即得纳米改性聚合物超疏水涂层。
实例2
按体积比为3：1：6将正硅酸乙酯、十三氟辛基三甲氧基硅烷和无水乙醇混合置于烧杯中，在温度为40℃的条件下搅拌19min，得到搅拌液，再量取14ml质量分数为21％的氨水和40ml无水乙醇混合搅拌9min，得到混合溶液；将搅拌液和混合溶液按体积比为2：1混合置于烧杯中，继续保温搅拌反应26min，搅拌反应结束后置于烘箱中，在温度为78℃的条件下干燥40min，研磨出料，得到改性二氧化硅粉末；称取57g蒙脱土放入窑炉中，在温度为1070℃的条件下煅烧34min，得到煅烧产物，自然冷却至室温后，再按质量比为1：4将煅烧产物和去离子水混合搅拌23min，得到悬浮液；将悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵按质量比为3：1混合置于烧杯中，在温度为40℃的条件下搅拌反应20min，得到反应悬浮液，再将反应悬浮液倒入离心机中，在转速为2800r/min的条件下离心处理30min，分离去除上层液，得到沉淀蒙脱土固体，继续将沉淀蒙脱土固体置于烘箱中，在温度为90℃的条件下干燥47min，干燥后研磨17min后过120目筛，得到改性蒙脱土粉末；按重量份数计，分别称取37份丁苯橡胶、14份改性二氧化硅粉末、7份改性蒙脱土粉末、4份聚四氟乙烯、3份无水乙醇和17份去离子水，先将丁苯橡胶加热升温至137℃使其软化，得到软化液，再向软化液添加改性二氧化硅粉末、改性蒙脱土粉末、聚四氟乙烯、无水乙醇和去离子水，继续保温搅拌25min，得到自制喷涂液，用喷枪将自制喷涂液喷涂于载玻片表面，并移至干燥箱中，在温度为87℃的条件下干燥17min，冷却出料，即得纳米改性聚合物超疏水涂层。
实例3
按体积比为3：1：6将正硅酸乙酯、十三氟辛基三甲氧基硅烷和无水乙醇混合置于烧杯中，在温度为45℃的条件下搅拌21min，得到搅拌液，再量取16ml质量分数为21％的氨水和42ml无水乙醇混合搅拌10min，得到混合溶液；将搅拌液和混合溶液按体积比为2：1混合置于烧杯中，继续保温搅拌反应27min，搅拌反应结束后置于烘箱中，在温度为80℃的条件下干燥45min，研磨出料，得到改性二氧化硅粉末；称取60g蒙脱土放入窑炉中，在温度为1050～1100℃的条件下煅烧36min，得到煅烧产物，自然冷却至室温后，再按质量比为1：4将煅烧产物和去离子水混合搅拌24min，得到悬浮液；将悬浮液和十六烷基三甲基氯化铵按质量比为3：1混合置于烧杯中，在温度为42℃的条件下搅拌反应21min，得到反应悬浮液，再将反应悬浮液倒入离心机中，在转速为3000r/min的条件下离心处理32min，分离去除上层液，得到沉淀蒙脱土固体，继续将沉淀蒙脱土固体置于烘箱中，在温度为92℃的条件下干燥50min，干燥后研磨18min后过120目筛，得到改性蒙脱土粉末；按重量份数计，分别称取40份丁苯橡胶、15份改性二氧化硅粉末、8份改性蒙脱土粉末、5份聚四氟乙烯、4份无水乙醇和18份去离子水，先将丁苯橡胶加热升温至140℃使其软化，得到软化液，再向软化液添加改性二氧化硅粉末、改性蒙脱土粉末、聚四氟乙烯、无水乙醇和去离子水，继续保温搅拌27min，得到自制喷涂液，用喷枪将自制喷涂液喷涂于载玻片表面，并移至干燥箱中，在温度为90℃的条件下干燥18min，冷却出料，即得纳米改性聚合物超疏水涂层。
对比例
以常州某公司生产的纳米改性聚合物超疏水涂层作为对比例对本发明制得的纳米改性聚合物超疏水涂层和对比例中的纳米改性聚合物超疏水涂层进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
接触角测试采用超疏水接触角测试仪进行检测；
耐磨性测试：该涂层按美国材料与试验协会标准astmd968-05（落沙磨蚀法测定涂层耐磨性的试验）进行耐磨损性能测试，涂层经4公斤石英砂从高度为960毫米、内径为20毫米导管落下对涂层进行磨损试验后，测得涂层与水静止接触角；
铅笔硬度测试按gb/t6739-2006的标准进行检测；
抗冲击性测试按gb/t1732的标准进行检测；
耐腐蚀性测试方法：将实例1～3和对比例中的涂层经腐蚀溶液（25％hcl、10％hno3、5mol/lnaoh、）浸蚀100h后，测得各涂层与水的接触角；
表1超疏水涂层性能测定结果
根据上述中数据可知本发明制得的纳米改性聚合物超疏水涂层磨损后的接触角高于150度，耐磨性好，抗冲击性高，强度高，经腐蚀溶液浸蚀100h后涂层与水的接触角大于155度，耐腐蚀性好，具有广阔的应用前景。