本发明涉及材料加工领域，具体涉及一种聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料及其制备方法，旨在提高沥青混合料的各项路用性能，保障公路运输能力。
背景技术：
沥青路面以其优良的路用性能被广泛应用于城市道路和高速公路，是我国高等级公路主要的路面结构形式。沥青混合料作为沥青路面的面层材料，直接与外界环境接触。沥青混合料是一种温度敏感性材料，其力学行为和使用性能受温度影响较大，尤其在持续高、低温及快速降温作用下，沥青路面会产车辙、拥包、推挤等热稳性病害以及低温开裂、温度裂缝等，而且在低温雨雪冰冻气候下，路面会产生凝冰结霜现象，严重影响沥青路面的正常使用以及使用寿命，同时也严重影响公路交通安全，降低公路运输的生产效率。车辙是沥青路面特有的、最为常见的且危害最大的一种破坏形式，它所导致的路面损坏比例高达80％，不仅严重影响路面的使用性能和服务质量，而且容易导致交通事故的发生。多年来国内外学者从路面结构、材料组成设计、车辙控制指标等方面进行了大量的理论分析和试验研究，取得了一定的成果。但是，随着公路交通量的增长、超载与重载车辆的增多、渠化交通的形成以及全球气候变暖，车辙问题仍是目前世界性的难题。气温寒冷或者冷热交替会造成沥青路面出现开裂，由低温引起的开裂称为低温缩裂，由高温引起的开裂称为热开裂。低温缩裂一般发生在北方寒冷的地区,热开裂通常发生在昼夜温差较大的地区。针对沥青路面开裂问题现有方法主要从优化路面结构、优选沥青混合料原材以及控制施工质量等方面进行预防处治，被动应对沥青路面使用过程中的环境温度变化。在低温雨雪冰冻气候下，沥青路面结霜、积雪、积冰致使路面摩擦系数大大降低，车辆制动距离大大增加，不仅影响沥青路面的正常使用以及使用寿命，同时也严重影响公路交通安全，降低公路运输生产效率。因此，为了保障公路交通安全，避免或减少发生交通事故，必须采取一定的措施提高沥青路面对环境温度的主动适应能力。目前主要是通过沥青改性、添加抗车辙剂和优化矿料级配组成等技术措施被动提高沥青路面对环境温度的适应能力，然而其效果十分有限。针对沥青路面高、低温病害，国内外交通领域科研工作者均被动应对沥青路面使用过程中的环境温度变化。然而，原有的被动技术无法根治沥青路面与温度相关的各种病害。因此，从主动调控沥青路面的温度状况方面进行新的技术措施的探索，以动态地改善沥青路面的温度状况，使路面温度能够较长时间处于沥青混合料稳定性良好的合理温度区间内，具有十分重要的现实意义。目前，国内外关于主动改善沥青路面温度状况的主要技术措施是添加相变材料对沥青进行改性。由于沥青混合料不同于保温砂浆、水泥混凝土等其他建筑材料，需要在高温条件下拌制和碾压成型，这对沥青混合料用相变材料提出了极高的要求，能够应用于沥青路面的相变材料需满足以下条件：优良的耐高温性能、较高的相变焓值、合适的相变温度、可循环使用、安全环保。目前研究所使用的沥青路面用相变材料包括：有机固-液相变材料、sio2与活性炭等多孔材料吸附液态有机相变材料的定型相变材料以及环氧树脂、乙基纤维素等包裹有机相变材料的微胶囊相变材料。现有路用相变材料存在的主要问题是在沥青混合料的加热拌合过程中，有机相变材料容易挥发和泄漏，影响了相变材料的调温效果，同时泄漏的有机相变材料也会对沥青及沥青混合料的性能造成不利影响。聚氨酯相变材料为固-固相变材料，相比有机固-液相变材料以及其他种类的固-固相变材料，具有在相变过程中无液体或气体产生，体积变化小，使用过程中无需容器封装，使用寿命长，耐热温度高、相变温度可调节等优势。技术实现要素：本发明的目的在于针对上述现有技术中的问题，提供一种聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料及其制备方法，该相变材料改性沥青混合料路用性能优良，调温作用明显，并且其制备方法操作简单、成本低廉且对设备要求低，具有环境友好等特点。为了实现上述目的，本发明的聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料按质量份数计，包括沥青4～6份，集料100份，聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料1～20份，矿粉1～5份；所述的聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料的合成原料包括软段、硬段、扩列剂以及炭黑。软段采用聚乙二醇、聚四氟氢喃二醇、聚(1,3-二氧环庚烷)二醇、聚环氧丙烷二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚已内酯二醇、聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或多种的组合物；硬段采用4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇中的任意一种或多种的组合物；扩列剂采用二邻氯二苯胺甲烷、季戊四醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和n，n'-双(2-羟丙基)苯胺、新戊二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己二醇、氢化双酚、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、甲基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯、硫磺中的任意一种或多种的组合物。聚乙二醇的分子量为1000～20000，聚四氟氢喃二醇的分子量为600～4000，聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料通过改变软段与硬段的种类、含量和分子量调节相变温度与相变焓值。所述的聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料的结构形式为0.05mm～4.75mm的颗粒状，或者直径为0.2mm～2mm、长度为5mm～30mm的丝状。所述的沥青采用道路石油沥青、煤沥青或岩沥青中的任意一种或多种的组合物。所述的炭黑为乙炔炭黑，其粒径为25nm～100nm。本发明聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料的制备方法，包括以下步骤：1)按质量份数计，取沥青4～6份，集料100份，聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料1～20份，矿粉1～5份；2)将集料与聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料在140℃～180℃下拌合，得到拌合混合物a；3)将沥青与步骤2)所得的拌合混合物a在140℃～180℃下拌合，得到拌合混合物b；4)将矿粉与步骤3)所得的拌合混合物b在140℃～180℃下拌合，冷却至室温，得到聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料。拌合时间为30s～90s；所述的步骤3)在拌合之前先将沥青加热至140℃～180℃，所述的步骤4)在拌合之前先将矿粉加热至140℃～180℃。所述聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料的制备方法为：1)将真空干燥处理后的软段与硬段在75℃～85℃、氮气氛围中预聚反应50min～60min，得到预聚体；2)根据异氰酸根的含量在预聚体中加入扩列剂与炭黑进行扩列复合反应，反应条件与步骤1)相同，反应时间为30min～40min，得到聚氨酯/炭黑复合材料；3)将聚氨酯/炭黑复合材料在95℃～105℃的真空干燥环境下进行硫化处理，处理的时间为24h～48h，得到聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料。与现有技术相比，本发明的聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料，聚氨酯利用软段的结晶-熔融变化来实现能量的储存和释放，聚氨酯由结晶态向无定形态相转变时需要吸收热量，而由无定形态向结晶态转变时需要释放热量。在相变温度前后及在高温拌和过程中，聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料依然呈固态，将该聚氨酯相变材料添加到沥青混合料中使用，不存在泄露和挥发的问题，对环境也不会造成污染。炭黑在各组分中起补强、增加导热性及染色作用。利用聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料对沥青进行改性，得到的自调温相变沥青混合料调温作用明显，在降温过程中，减小了沥青混合料降温速率，大大延迟低温出现时间，提高沥青路面抵抗低温开裂的能力。选取放热阶段相变温度峰值为0℃±1℃的聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料，能够在0℃作用释放热量，减少路面凝冰结霜。在升温过程中，减小沥青混合料升温速率，滞后升温出现时间，提高沥青路面高温稳定性能。本发明聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料各项路用性能优良，能满足沥青路面施工技术规范各项要求。与现有技术相比，本发明聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料的制备工艺简单，成本低廉，不需要特殊的设备，环境友好，适合大规模化工业生产。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。实施例1本发明聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料，由沥青、集料、聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料、矿粉制成。按质量份数计，包括沥青4.8份、集料100份、聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料8份、矿粉3份。其中，沥青采用90#道路石油沥青，集料为闪长岩碎石由重量比2:1的粗料和细料组成，矿粉由石灰岩制得；聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料由聚乙二醇(分子量为6000)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二邻氯二苯胺甲烷通过预聚体法反应制得；聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料的吸放热相变温度分别为55.4℃、15.2℃，聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料的吸放热焓值分别为117.7j/g、111.9j/g，聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料选取粒度为0.6mm～2.36mm的颗粒状材料。本发明聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料的制备方法包括：首先将集料与聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料混合在140℃～180℃下拌合30s～90s，得到拌和混合物a，其次将加热至140℃～180℃的90#道路沥青加入前述拌和混合物后在140℃～180℃下搅拌30s～90s，得到拌和混合物b，将加热至140℃～180℃的矿粉加入拌和混合物b，在140℃～180℃下搅拌30s～90s，冷却至室温，得到聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料。制得的聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料调温作用明显。在降温过程中，减小沥青混合料降温速率，大大延迟低温出现时间，提高沥青路面抵抗低温开裂的能力。在升温过程中，可减小沥青混合料升温速率，滞后升温出现时间，提高沥青路面高温稳定性能。实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于：聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料由聚四氟氢喃二醇(分子量为2900)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二邻氯二苯胺甲烷通过预聚体法反应制得；相变材料吸放热相变温度分别为36.7℃、-9.4℃，吸放热焓值分别为62.8/g、63.6j/g。本实施例的聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料的制备方法与实施例1相同。实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于：聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料由聚乙二醇(分子量为4000)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二邻氯二苯胺甲烷通过预聚体法反应制得；相变材料吸放热相变温度分别为48.6℃、9.5℃，吸放热焓值分别为98.7/g、99.2j/g。本实施例的聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料的制备方法与实施例1相同。实施例4本实施例与实施例1的不同之处在于：聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料由聚乙二醇(分子量为4000)、聚四氟氢喃二醇2900、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二邻氯二苯胺甲烷通过预聚体法反应制得；相变材料吸放热相变温度分别为46.6℃、0.4℃，吸放热焓值为69.5/g、70.2j/g。本实施例聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料的制备方法与实施例1相同。实施例5本实施例与实施例1的不同之处在于：聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料选取直径为1.5mm～2mm、长度为15mm～20mm的聚氨酯丝。本实施例的聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料的制备方法与实施例1相同。对比试验按照本发明实施例1-5的方法分别制备尺寸、规格完全相同的聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料试件，以各实施例混合料区分各试件，分别编记为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5，按照本发明的方法制备样品6，且样品6与样品1-5的区别在于样品6中没有添加聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料，其他组分完全相同。分别对以上样品进行路用性能试验，试验数据如表1：表1混合料路用性能试验结果样品编号动稳定度(次/mm)弯拉应变(με)残留稳定度(％)12523242785.4422126241385.6732236226986.2342359233685.3352982252689.2362027243084.04规范值≥1000≥2000≥80对样品1、样品2、样品3、样品4、样品6马歇尔试件在相同条件下进行室外模拟调温试验，试验数据选取日期为2018年5月11日，具体结果如表2：表2室外模拟调温试验统计结果由表1可以看出，本发明的聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料相较于普通沥青混合料路用性能有所提高，满足混合料路用性能要求。由表2可以看出，本发明聚氨酯/炭黑复合固-固相变材料改性沥青混合料的调温作用明显，在升温过程中，能够显著降低试件温度峰值，延缓最高温出现的时间，提高沥青路面高温稳定性能。由于试验季节为夏季，环境温度较高，仅样品1达到低温相变温度，在降温过程中，升高了试件最低温度，延缓了最低温出现时间。以上所述，仅是本发明的部分实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12