本发明涉及一种zno纳米技术领域，尤其是一种类松果状的zno纳米微球的制备方法、及其应用。
背景技术
氧化锌(zno)是一种典型的第三代半导体材料。由于zno晶体在室温下带隙宽度高达3.37ev，激子束缚能高达60mev，在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光，且具有化学稳定性、近紫外发射、生物无毒性等特性，使其在光催化、光电、光伏和传感器等领域中具有独特的优越性和潜在的应用前景。
zno材料一个非常重要的研究方向就是zno纳米材料，例如zno纳米点、zno纳米球、zno纳米柱、zno纳米花等等。zno纳米材料具有很大的比表面积、量子效应、局域表面限制效应等突出的优点，因此，zno纳米材料一直是一个研究的热点。
在催化和气敏传感当中，大的比表面积可以有效提高催化和检测效率。对于zno纳米球而言，如果可以进一步增大其比表面积，有助于更好的发挥其突出的催化和气敏传感特性。
纳米zno晶体作为染料敏化电池(dscs)电极材料的报道在近年来激增。然而，如何提高zno电极的最高光电转化率(pce)，一直是科研工作者的研究重点。其中，通过制备不同微观几何形状的纳米zno晶体作为电极材料，是研究提高pce值的主要策略。同时，若纳米zno结构单元晶体进一步自组装以制备多级结构的zno晶体，其宏观结构尺度与光波长相近，将对光波具有很强的散射能力，从而可提高光电子的捕获量；并且其微观结构纳米尺度的zno晶体又增加了对染料的附着面积，因此这种多级结构的zno晶体将具有较高的pce值。例如，ko等(nanoletters，11，666，2011)将在掺氟导电玻璃(fto)基片上，通过水热法是zno纳米线重复多次在相互垂直的两个方向上附着的zno量子点种子上生长，制备出了类似于树木的多级结构zno纳米线，并检测得到其最高染料敏化光电转化效率为2.63％，这比一级结构的zno纳米线的光电转化效率高出了五倍。zhang等(angew.chem.int.ed.，120，2436，2008)将锌盐在多元醇介质中高温水解，制得了由纳米zno颗粒自主装而成的亚微米尺度的多级结构zno微球；他们将该zno微球涂覆在fto基片上，然后负载染料制得光电转化电极，测得了该电极的最大pec值为5.4％。saito等(energ.environ.sci.，1，280，2008)将直径为20nm的商用纳米zno颗粒分散在乙醇/水/醋酸的混合溶剂中，并将其刮涂在fto基片上制得由纳米zno颗粒堆砌而成的具有多级结构的zno薄膜，该zno电极的最大pec值经测定达6.58％。memarin等(angew.chem.int.ed.，50，12321，2011)对saito等的工作做了改进，他们首先通过喷雾热解法在fto表面形成一层致密zno薄膜，然后再采用saito等的方法将直径为20nm的商用纳米zno颗粒刮涂在致密zno薄膜上，制得由纳米zno颗粒堆砌成的zno亚微米微球层和致密zno薄膜层的电极，该电极的最高pec值达到了7.5％。
这种具有纳米微结构和微米宏观结构的多级结构zno晶体，具有优异的光电性能，然而其制备方法却较为复杂，通过简单方法一步制备出具有上述多级结构zno晶体的文献报道较少。最近，liu等(chem.mater.，19，5824，2007)采用三甲基溴化铵(ctab)作为保护剂、硝酸锌为锌源，通过水热法制备出了由花朵形zno结构单元构建的中空zno微球。但是，该方法合成的多级结构zno微球尺寸度在20μm左右，其次zno结构单元在500nm左右。由于该微球尺度过大将对光的散射效果不会很好，同时其次级结构尺度也较大从而对染料的附着量也不会很高，可以预想由其制备的电极材料将不会有较高的pec值。zhang等(ind.eng.chem.res.，50，13355，2011)利用微型多孔膜分离设备，制备了尺度在10μm左右的由片层纳米zno颗粒自组装而成的zno微球，也存在多级结构，但是其宏观尺寸过大、且制备工艺复杂，用于光电转化电极材料优势不明显。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种类松果状的zno纳米微球制备方法、及其应用，本发明制备的zno纳米微球的尺寸可控，分布均与性好。
本发明的技术方案为：
一种类松果状的zno纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
1)、前驱体混合溶液的制备，将造孔剂、掺杂剂、醋酸锌按照质量比为0.5-2：10-50：100的比例加入到溶剂中，在60-100℃下磁力搅拌60-120min，得到澄清的前驱体混合溶液；
2)、前驱体薄膜的制备，将基板放置在加热电板上，并加热到100-250℃，使用喷枪，将步骤1)制备好的前驱体混合溶液以喷雾的形式均匀喷到基板上，乙二醇迅速挥发，基板上只保留下前驱体薄膜；
3)、类松果状zno纳米微球的制备，将步骤2)制备的前驱体薄膜为转移到箱式退火炉中，从室温开始，以1℃/min的速率升温至100℃，保温60-120min，然后以1℃/min的速率升温至350℃，保温30-60min；接着，以1℃/min的速率升温至500℃，保温30-120min，之后自然冷却至室温，得到类松果状zno纳米微球。
进一步的，步骤1)中造孔剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，掺杂剂为氯化锂(licl)，溶剂为乙二醇。
进一步的，步骤2)中，喷枪的压强为5mpa，喷雾20-240s。
进一步的，步骤3)中，在350℃保温阶段，造孔剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物逐步团聚，从而形成纳米微孔，在350℃升温至500℃过程中，醋酸锌、造孔剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物分解成水和二氧化碳，从微球中分离出来，帮助形成孔道，同时，掺杂剂为氯化锂(licl)中cl离子会以气体的形式分离出来，帮助形成更多的孔道；在500℃保温阶段，前驱体会完全分解掉，并促进微球结晶，从而获得结晶状态良好的类松果状的li掺杂zno纳米微球。
本发明还提供一种类松果状zno纳米微球的应用，该类松果状zno纳米微球可应用于催化降解、光电探测器、气敏探测器。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备设备成熟，工艺简单，方便规模化生产；
2、本发明通过准确控制制备的过程中不同反应温度，以及利用醋酸锌、造孔剂分解成水和二氧化碳，从微球中分离出来，帮助形成孔道，同时，通过利用掺杂剂为氯化锂(licl)中cl离子会以气体的形式分离出来，帮助形成更多的孔道，制备的微球的尺寸可控，孔道分布均匀；
3、本发明制备类松果状的li掺杂zno纳米微球适用范围广，可应用于催化降解、光电探测器、气敏探测器等领域发挥积极作用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的类松果状的li掺杂zno纳米微球的sem图；
图2为本发明实施例1制备的类松果状的li掺杂zno纳米微球的x射线衍射图谱(xrd)；
图3为本发明实施例1制备的类松果状的li掺杂zno纳米微球的催化降解亚甲基蓝的吸收光谱图；
图4为本发明实施例3类松果状的li掺杂zno纳米微球的光电探测器结构的示意图；
图5为本发明实施例4类松果状的li掺杂zno纳米微球的气敏探测器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
一种类松果状的zno纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
1)、前驱体混合溶液的制备，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、氯化锂(licl)、醋酸锌按照质量比为0.5：20：100的比例加入到10ml乙二醇中，在60℃下磁力搅拌60min，得到澄清的前驱体混合溶液；
2)、前驱体薄膜的制备，将基板放置在加热电板上，并加热到200℃，使用喷枪，将步骤1)制备好的前驱体混合溶液以喷雾的形式均匀喷到基板上，乙二醇迅速挥发，基板上只保留下前驱体薄膜，其中，喷枪的压强为5mpa，喷雾30s；
3)、类松果状zno纳米微球的制备，将步骤2)制备的前驱体薄膜为转移到箱式退火炉中，从室温开始，以1℃/min的速率升温至100℃，保温60min，然后以1℃/min的速率升温至350℃，保温30min；接着，以1℃/min的速率升温至500℃，保温30min，之后自然冷却至室温，得到类松果状zno纳米微球。
在350℃保温阶段，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物逐步团聚，从而形成纳米微孔，在350℃升温至500℃过程中，醋酸锌、造孔剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物分解成水和二氧化碳，从微球中分离出来，帮助形成孔道，同时，掺杂剂为氯化锂(licl)中cl离子会以气体的形式分离出来，帮助形成更多的孔道；在500℃保温阶段，前驱体会完全分解掉，并促进微球结晶，从而获得结晶状态良好的类松果状的li掺杂zno纳米微球，该微球的sem图如图1所示，从图中可以看出，zno纳米微球分散较为均匀，且呈现类松果状；从图2中可以看出，尖锐的zno衍射峰说明li掺杂zno纳米微球具有良好的结晶性能，从图3中可以看出，经0.5小时催化降解之后，亚甲基蓝的浓度大幅度降低，由此可以说明，li掺杂zno纳米微球具有显著的光催化降解性能。
实施例2
一种类松果状的zno纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
1)、前驱体混合溶液的制备，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、氯化锂(licl)、醋酸锌按照质量比为0.5：25：100的比例加入到15ml乙二醇中，在80℃下磁力搅拌60min，得到澄清的前驱体混合溶液；
2)、前驱体薄膜的制备，将基板放置在加热电板上，并加热到200℃，使用喷枪，将步骤1)制备好的前驱体混合溶液以喷雾的形式均匀喷到基板上，乙二醇迅速挥发，基板上只保留下前驱体薄膜，其中，喷枪的压强为5mpa，喷雾60s；
3)、类松果状zno纳米微球的制备，将步骤2)制备的前驱体薄膜为转移到箱式退火炉中，从室温开始，以1℃/min的速率升温至100℃，保温80min，然后以1℃/min的速率升温至350℃，保温40min；接着，以1℃/min的速率升温至500℃，保温60min，之后自然冷却至室温，得到类松果状zno纳米微球；
在350℃保温阶段，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物逐步团聚，从而形成纳米微孔，在350℃升温至500℃过程中，醋酸锌、造孔剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物分解成水和二氧化碳，从微球中分离出来，帮助形成孔道，同时，掺杂剂为氯化锂(licl)中cl离子会以气体的形式分离出来，帮助形成更多的孔道；在500℃保温阶段，前驱体会完全分解掉，并促进微球结晶，从而获得结晶状态良好的类松果状的li掺杂zno纳米微球。
实施例3
类松果状的li掺杂zno纳米微球应用于光电探测器
在实施例1制备的类松果状的li掺杂zno纳米微球上继续外延生长au电极，从而制备得到光电探测器，具体为：使用掩膜板和电子束蒸发金属au电极，经过退火处理形成欧姆接触和肖特基结，该光电探测器包括类松果状的li掺杂zno纳米微球和金属au电极，其结构如图4所示，所制备的类松果状的li掺杂zno纳米微球光电探测器在1v偏压下，暗电流仅为31.2pa，并且器件在1v偏压下，最大值达到了0.89a/w。
实施例4
类松果状的li掺杂zno纳米微球应用于气敏传感器
在实施例1制备的类松果状的li掺杂zno纳米微球上继续外延生长pt电极，从而制备成光电探测器，具体为：使用掩膜板和电子束蒸发金属pt电极，经过退火处理形成欧姆接触和肖特基结，该光电探测器结构如图5所示，其探测精度高，对乙醇可达5ppm，相应时间为6s。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。