本发明涉及一种磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙（caso4），其含量一般可达到70-90%左右。此外，磷石膏还含有多种杂质：未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等。我国每年排放磷石膏约2000万吨，累计排量近亿吨。磷石膏在建材方面的利用率不到5%，大量磷石膏渣场占用土地，严重污染环境。
赤泥是用铝土矿提炼氧化铝过程中产生的废弃物。因其富含铁，呈赤红色泥浆状而得名。每生产1吨氧化铝，大约产生赤泥1.0-2.0吨。我国赤泥的年产生量约为1.0亿吨，累计堆存量约为5亿吨。
复合陶瓷材料具有物理性能好、品质高的优点。复合陶瓷材料相对于陶瓷材料的用途也更加的广泛。但是在现有复合陶瓷材料生产中，大多是采用高纯氧化铝粉和其它原料加工制备得到，且现有高纯氧化铝粉的制作工艺复杂、生产成本高，导致高纯氧化铝粉价格贵，大大的增加了复合陶瓷材料的生产成本。
现目前，针对磷石膏和赤泥的综合利用的技术很少，基本上集中在建材和铺路等传统领域，这造成了磷石膏和赤泥中大量高价值成分的浪费，附加值非常低。而将磷石膏和赤泥综合利用来制备复合陶瓷材料，同时联产硫酸的工艺，未见报道。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺。本发明具有制酸和制备复合陶瓷材料成本低，废渣利用率高，制酸工艺简单，制备复合陶瓷材料的物理性能好、品质高的特点。
本发明的技术方案
一种磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺，包括如下步骤：
a、将磷石膏、赤泥、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为4-6:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于30-50%的富氧环境下，在800-1200℃下焙烧3-5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、将步骤b分离得到的溶液加入氧化钙恒温搅拌，过滤得高纯偏铝酸钠溶液，向高纯偏铝酸钠溶液中通入co2气体至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后得氢氧化铝；
f、将步骤e制得的氢氧化铝加入盐酸搅洗3-4次，再进行搅拌水洗，水洗至滤液呈中性，得高纯氢氧化铝，将高纯氢氧化铝焙烧，得高纯氧化铝粉；
g、将步骤f制得的高纯氧化铝粉与硅化锆、氧化锆、氮化钛、碳化钛、碳化钒、氧化钍分别经研磨后混合得陶瓷原料；
h、将步骤g中制得的陶瓷原料放置在高温烧结炉中烧结，烧结后缓慢冷却得复合陶瓷材料。
前述的磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺中，步骤a中，所述的赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的赤泥；所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
前述的磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺中，步骤a中，所述的生料中，磷石膏和赤泥按照1:0.8-2重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的10-25%。
前述的磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺中，步骤a中，所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺中，步骤a中，是在温度1000-1350℃下焙烧时间1-2h。
前述的磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺中，步骤e中，所述氧化钙的用量为7-12g/l；其中将步骤b分离得到的溶液加入分析纯氧化钙恒温搅拌时的温度为80-90℃，搅拌时间为1.5-2h。
前述的磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺中，步骤f中，所述盐酸的浓度为40-60g/l，温度为40-60℃。
前述的磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺中，步骤f中，所述高纯氢氧化铝焙烧的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-3h。
前述的磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺中，步骤g中，按重量份计，所述复合陶瓷材料包含高纯氧化铝粉8-12份，硅化锆25-28份，氧化锆10-15份，氮化钛15-20份，碳化钛15-20份，碳化钒12-15份，氧化钍5-10份。
前述的磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺中，步骤h中，高温烧结炉按照40-60℃/min的升温速度升高至750-780℃，在该温度下烧结2.8-3.2h；再按照40-60℃/min的升温速度升温至1125-1155℃，保持温度恒定烧结2-2.3h，烧结后缓慢冷却得复合陶瓷材料。
本发明通过将磷石膏和赤泥反应、重组，使之成为有用物质。原理的总反应式为：
caso4（磷石膏）+na2o·sio2·al2o3（赤泥）→na2o·al2o3+cao·sio2↓+[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的cao与赤泥中的sio2生成原硅酸钙（cao·sio2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（na2o·al2o3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加添加剂和改性剂工艺，生成的金属硫化物；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到金属硫化物。
有益效果
1、本发明通过利用磷石膏和赤泥作为原料，并加入添加剂和改性剂之后，在高温焙烧的工艺下得到主要含硅酸盐、铝酸盐和硫化物的熟料，而该铝酸盐的主要成分为铝酸钠，将铝酸钠水溶出后即可进行回收，而固体残渣浮选之后，得到硫化物，采用硫化物制备硫酸，
通过回收的铝酸钠制备高纯氧化铝粉，将高纯氧化铝粉与其它原料制备复合陶瓷材料，由于整个工艺中主要以磷石膏和赤泥为原料，添加少量其他物质即可，因此，大大降低了制酸和复合陶瓷材料的成本投入。还大大增加了磷石膏和赤泥废渣的利用率，为缓解磷石膏和赤泥对环境的污染具有重要的贡献。
2、本发明将工艺中的固体残渣浮选之后，得到硫化物，采用硫化物制备硫酸，制酸的成本低，制酸工艺简单。
3、本发明通过的原料通过焙烧后，得到的成分分明，铝主要以铝酸钠形式存在，利用铝酸钠极易溶于水的特性，可简单快速的将其分离并用于制备高纯氧化铝粉，将高纯氧化铝粉与其它原料制备复合陶瓷材料，复合陶瓷材料物理性能好、品质高，复合陶瓷材料成本低。
为进一步证明本发明的效果，发明人做了如下实验。
1、复合陶瓷材料的测定
发明人将对以下五组实施例中的复合陶瓷材料分别测定了其拉伸强度、弯曲强度和抗压强度，测定结果如下：
通过以上测定结果表可以看出该复合陶瓷材料拉的伸强度、弯曲强度和抗压强度高，复合陶瓷材料具有物理性能好、品质高的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、碳酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1000℃下焙烧时间1.5h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:0.8重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的10%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为4:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于30%的富氧环境下，在800℃下焙烧5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、将步骤b分离得到的溶液加入氧化钙恒温搅拌，过滤得高纯偏铝酸钠溶液，向高纯偏铝酸钠溶液中通入co2气体至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后得氢氧化铝；其中所述氧化钙的用量为7g/l；其中将步骤b分离得到的溶液加入分析纯氧化钙恒温搅拌时的温度为80℃，搅拌时间为1.5h；
f、将步骤e制得的氢氧化铝加入盐酸搅洗3次，再进行搅拌水洗，水洗至滤液呈中性，得高纯氢氧化铝，将高纯氢氧化铝焙烧，得高纯氧化铝粉；其中所述盐酸的浓度为40g/l，温度为40℃；所述高纯氢氧化铝焙烧的焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，所得氧化铝粉为高纯氧化铝粉，高纯氧化铝粉的纯度为99.99%；
g、将步骤f制得的高纯氧化铝粉与硅化锆、氧化锆、氮化钛、碳化钛、碳化钒、氧化钍分别经研磨后混合得陶瓷原料；其中按重量份计，所述复合陶瓷材料包含高纯氧化铝粉8份，硅化锆25份，氧化锆10份，氮化钛15份，碳化钛15份，碳化钒12份，氧化钍5份；
h、将步骤g中制得的陶瓷原料放置在高温烧结炉中，高温烧结炉按照40℃/min的升温速度升高至750℃，在该温度下烧结2.8h；再按照40℃/min的升温速度升高至1125℃，保持温度恒定烧结2h，烧结后缓慢冷却得复合陶瓷材料。
实施例2：一种磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1200℃下焙烧时间2h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:1.1重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的15%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为5:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于35%的富氧环境下，在900℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、将步骤b分离得到的溶液加入氧化钙恒温搅拌，过滤得高纯偏铝酸钠溶液，向高纯偏铝酸钠溶液中通入co2气体至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后得氢氧化铝；其中所述氧化钙的用量为9g/l；其中将步骤b分离得到的溶液加入分析纯氧化钙恒温搅拌时的温度为85℃，搅拌时间为2h；
f、将步骤e制得的氢氧化铝加入盐酸搅洗4次，再进行搅拌水洗，水洗至滤液呈中性，得高纯氢氧化铝，将高纯氢氧化铝焙烧，得高纯氧化铝粉；其中所述盐酸的浓度为50g/l，温度为40℃；所述高纯氢氧化铝焙烧的焙烧温度为450℃，焙烧时间为2.5h，所得氧化铝粉为高纯氧化铝粉，高纯氧化铝粉的纯度为99.991%；
g、将步骤f制得的高纯氧化铝粉与硅化锆、氧化锆、氮化钛、碳化钛、碳化钒、氧化钍分别经研磨后混合得陶瓷原料；其中按重量份计，所述复合陶瓷材料包含高纯氧化铝粉12份，硅化锆25份，氧化锆15份，氮化钛15份，碳化钛20份，碳化钒12份，氧化钍10份；
h、将步骤g中制得的陶瓷原料放置在高温烧结炉中，高温烧结炉按照50℃/min的升温速度升高至760℃，在该温度下烧结2.9h；再按照50℃/min的升温速度升高至1135℃，保持温度恒定烧结2.1h，烧结后缓慢冷却得复合陶瓷材料。
实施例3：一种磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、烧碱和煤矸石混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1300℃下焙烧时间1.5h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:1.4重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的20%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为6:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1000℃下焙烧3h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、将步骤b分离得到的溶液加入氧化钙恒温搅拌，过滤得高纯偏铝酸钠溶液，向高纯偏铝酸钠溶液中通入co2气体至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后得氢氧化铝；其中所述氧化钙的用量为11g/l；其中将步骤b分离得到的溶液加入分析纯氧化钙恒温搅拌时的温度为90℃，搅拌时间为1.5h；
f、将步骤e制得的氢氧化铝加入盐酸搅洗3次，再进行搅拌水洗，水洗至滤液呈中性，得高纯氢氧化铝，将高纯氢氧化铝焙烧，得高纯氧化铝粉；其中所述盐酸的浓度为60g/l，温度为50℃；所述高纯氢氧化铝焙烧的焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h，所得氧化铝粉为高纯氧化铝粉，高纯氧化铝粉的纯度为99.992%；
g、将步骤f制得的高纯氧化铝粉与硅化锆、氧化锆、氮化钛、碳化钛、碳化钒、氧化钍分别经研磨后混合得陶瓷原料；其中按重量份计，所述复合陶瓷材料包含高纯氧化铝粉10份，硅化锆25份，氧化锆13份，氮化钛15份，碳化钛18份，碳化钒14份，氧化钍7份；
h、将步骤g中制得的陶瓷原料放置在高温烧结炉中，高温烧结炉按照60℃/min的升温速度升高至770℃，在该温度下烧结3h；再按照60℃/min的升温速度升高至1145℃，保持温度恒定烧结2.2h，烧结后缓慢冷却得复合陶瓷材料。
实施例4：一种磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、碳酸钠和煤矸石混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1350℃下焙烧时间1h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:1.7重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的25%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为5:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1200℃下焙烧3h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、将步骤b分离得到的溶液加入氧化钙恒温搅拌，过滤得高纯偏铝酸钠溶液，向高纯偏铝酸钠溶液中通入co2气体至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后得氢氧化铝；其中所述氧化钙的用量为12g/l；其中将步骤b分离得到的溶液加入分析纯氧化钙恒温搅拌时的温度为90℃，搅拌时间为2h；
f、将步骤e制得的氢氧化铝加入盐酸搅洗4次，再进行搅拌水洗，水洗至滤液呈中性，得高纯氢氧化铝，将高纯氢氧化铝焙烧，得高纯氧化铝粉；其中所述盐酸的浓度为45g/l，温度为60℃；所述高纯氢氧化铝焙烧的焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h，所得氧化铝粉为高纯氧化铝粉，高纯氧化铝粉的纯度为99.991%；
g、将步骤f制得的高纯氧化铝粉与硅化锆、氧化锆、氮化钛、碳化钛、碳化钒、氧化钍分别经研磨后混合得陶瓷原料；其中按重量份计，所述复合陶瓷材料包含高纯氧化铝粉10份，硅化锆27份，氧化锆13份，氮化钛18份，碳化钛17份，碳化钒15份，氧化钍8份；
h、将步骤g中制得的陶瓷原料放置在高温烧结炉中，高温烧结炉按照50℃/min的升温速度升高至760℃，在该温度下烧结3.1h；再按照50℃/min的升温速度升高至1150℃，保持温度恒定烧结2.1h，烧结后缓慢冷却得复合陶瓷材料。
实施例5：一种磷石膏和赤泥制备复合陶瓷材料联产硫酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、硫酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1200℃下焙烧时间2h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:2重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的20%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为4:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于50%的富氧环境下，在1100℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、将步骤b分离得到的溶液加入氧化钙恒温搅拌，过滤得高纯偏铝酸钠溶液，向高纯偏铝酸钠溶液中通入co2气体至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后得氢氧化铝；其中所述氧化钙的用量为10g/l；其中将步骤b分离得到的溶液加入分析纯氧化钙恒温搅拌时的温度为85℃，搅拌时间为1.5h；
f、将步骤e制得的氢氧化铝加入盐酸搅洗3次，再进行搅拌水洗，水洗至滤液呈中性，得高纯氢氧化铝，将高纯氢氧化铝焙烧，得高纯氧化铝粉；其中所述盐酸的浓度为50g/l，温度为55℃；所述高纯氢氧化铝焙烧的焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，所得氧化铝粉为高纯氧化铝粉，高纯氧化铝粉的纯度为99.993%；
g、将步骤f制得的高纯氧化铝粉与硅化锆、氧化锆、氮化钛、碳化钛、碳化钒、氧化钍分别经研磨后混合得陶瓷原料；其中按重量份计，所述复合陶瓷材料包含高纯氧化铝粉12份，硅化锆28份，氧化锆15份，氮化钛20份，碳化钛20份，碳化钒15份，氧化钍10份；
h、将步骤g中制得的陶瓷原料放置在高温烧结炉中，高温烧结炉按照60℃/min的升温速度升高至780℃，在该温度下烧结3.2h；再按照60℃/min的升温速度升高至1155℃，保持温度恒定烧结2.3h，烧结后缓慢冷却得复合陶瓷材料。