本发明涉及一种废弃物回收再利用工艺，更具体地说，本发明涉及一种回收再利用氯硅烷渣浆液的工艺，属于多晶硅生产废弃物回收再利用技术领域。
背景技术：
在多晶硅生产中，三氯氢硅还原生成多晶硅的同时，副产大量四氯化硅，每生产1吨多晶硅会产生近5吨的四氯化硅，反应方程式如下：
4sihcl3+2h2→si+sicl4+2sih2cl2+4hcl
四氯化硅通过冷氢化或氯氢化反应后，变成三氯氢硅再回去生产多晶硅。
冷氢化反应方程式如下：
3sicl4+2h2+si(硅粉)→4sihcl3
氯氢化反应方程式如下：
3sicl4+3si(硅粉)+6hcl→6sihcl3
冷氢化反应中常用的催化剂为氯化亚铜、氯化铜、铜粉或镍盐，反应中需要定期排放，每次排放的物料中含有大量四氯化硅、三氯氢硅、未反应完全的硅粉以及催化剂，还有进一步聚合后产生的多聚硅烷如si2cl6等，称之为氯硅烷渣浆液。
氯硅烷渣浆液中主要含有：
1、液相：四氯化硅、三氯硅烷、二氯二氢硅、六氯二硅烷、氯化氢、高聚物，占氯硅烷渣浆液总质量的90%以上。
2、固相：硅粉、氯化铜、其他金属氯化物。
除了高聚物和其它金属氯化物外，所有物料均可回收。目前多晶硅厂家对氯硅烷渣浆液的处理办法主要是蒸馏回收或过滤后蒸馏回收四氯化硅，这些技术有以下问题：
1、螺旋干蒸：直接回收率50-80%；检修周期1-2月；人员工作环境差；运行维修费用高；水解处理量仍有20-50%，环保压力极大。
2、离心分离：高速旋转下氯硅烷的分解及密封技术缺陷明显；人员工作环境差；设备故障率极高。
3、压滤分离：在外压下出现剧烈燃爆现象，安全度极差；人员工作环境差；设备故障率极高。
4、硅藻泥过滤：新带入大量受氯硅烷污染物质，水解处理量增大。
多晶硅生产中氯硅烷渣浆残液的处理，国内此方面研究起步晚，残液处理目前主要还是集中在粗放式的水解处理阶段。国外研究起步较早，研究也较充分，总共可分六大类，即过滤、水解、蒸馏、干燥、结晶、燃烧等。当然，这些方法都或多或少存在一系列问题。
国家知识产权局于2014.7.30公开了一件公开号为cn103951691a，名称为“一种回收氯硅烷渣浆残液制备硅酸酯的方法”的发明，该发明提供一种用有机溶剂处理氯硅烷渣浆残液回收硅粉、催化剂或/和制备硅酸酯的方法。利用氯硅烷与某些物料容易发生反应生成对应酯的特殊性质，以及渣浆残液中杂质物料易溶于某些有机溶剂的特性，采用本发明方法能够将氯硅烷渣浆残液中的杂质有效除去，使硅粉或/和催化剂完全被回收，还能够生产出极具价值的硅酸酯。
国家知识产权局于2018.1.26公开了一件公开号为cn107628623a，名称为“一种处理氯硅烷渣浆残液的方法”的发明，该发明提供一种处理氯硅烷渣浆残液回收四氯化硅、硅粉、铜或/和制备硅酸酯的方法：通过固液分离步骤ⅰ将氯硅烷渣浆残液分离后，液相直接去四氯化硅储罐或进入四氯化硅提纯步骤ⅲ，固相则通过反应步骤ⅱ使其中残留的氯硅烷发生反应生成硅酸酯和氯化氢，而其它氯化物则溶解于有机溶剂中；反应液液相通过步骤ⅳ蒸馏回收硅酸酯，回收的含羟基溶剂和稳定剂则返回步骤ⅱ重复使用，釜底液去水解中和步骤ⅴ；加入碱液，使金属氯化物反应生成氢氧化物沉淀，中和反应液相直接去三废处理步骤ⅶ，氢氧化物沉淀通过步骤ⅵ进行铜的提取，再通过步骤ⅷ进一步处理后得到金属铜；步骤ⅱ得到的固体为含铜硅粉，通过步骤ⅵ和步骤ⅷ处理后得回收硅粉和铜。
国家知识产权局于2018.1.5公开了一件公开号为cn107539991a，名称为“一种处理氯硅烷渣浆残液的装置系统”的发明，该发明提供一种处理氯硅烷渣浆残液回收四氯化硅、硅粉、铜或/和制备硅酸酯的装置系统：将氯硅烷渣浆残液加入固液分离装置ⅰ中，分离后液相直接去四氯化硅储罐或四氯化硅提纯装置ⅲ，固相则排入反应装置ⅱ中，使残留的氯硅烷与有机溶剂反应生成硅酸酯和氯化氢，其它氯化物则溶解于有机溶剂中，固液分离后，液相用装置ⅳ进行蒸馏分离出硅酸酯，塔顶采出料回到反应装置ⅱ中，釜底液去水解中和装置ⅴ；于装置ⅴ中加入碱液与金属氯化物反应生成氢氧化物沉淀和氯化盐溶液，液相送去三废处理装置ⅶ，固相转移至铜提取装置ⅵ中进行铜的提取，再通过装置ⅷ进一步处理后得回收铜；装置ⅱ中的固相为含铜硅粉，经装置ⅵ和装置ⅷ处理后，得回收硅粉和铜。
为了解决传统方法所存在的问题，上述三项技术方案公开了处理氯硅烷渣浆残液的方法，用含羟基溶剂和/或稳定剂处理氯硅烷渣浆残液回收四氯化硅。但是该方法中由于直接加入含羟基溶剂于氯硅烷渣浆液中，氯硅烷渣浆液组成复杂，反应放热很快，不但因为副反应多生而成大量副产品杂质，更是增大了羟基溶剂的损耗量，也增大了有机三废的处理量。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有技术中的装置系统存在的问题，提供一种回收再利用氯硅烷渣浆液的工艺，达到能够有效控制反应速度和副反应的目的，使得到的目标产物纯度更高，副产物更少，大大降低了副产物的处置费用及环保费用。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种回收再利用氯硅烷渣浆液的工艺，其特征在于：将氯硅烷渣浆液输送至固液分离装置进行固液分离，得到液相物料和氯硅烷渣浆液；然后所述氯硅烷渣浆液进入洗涤装置，通过含羟基溶剂和/或稳定剂对所述氯硅烷渣浆液洗涤，得到液相物料和固相物料，将两次液相物料中的氯硅烷进行回收。
所述的含羟基溶剂是分子式为cxhy(oh)z，x＝1～12,y＝3～26,z＝1～6的含有官能团-oh的溶剂；所述的稳定剂是分子式为cxhyoz，x＝4～18,y＝6～38,z＝0～6的有机物，可以是烷烃、环烷烃、苯类或醚类。
本发明优选的，所述固液分离为两级或者多级固液分离，所述洗涤分为两级或者多级洗涤。
本发明优选的，所述固液分离得到的液相物料进入第一精馏塔进行精馏提纯，与高沸物分离，得到主要含有四氯化硅、三氯氢硅的氯硅烷。
本发明优选的，所述洗涤得到的液相物料进入第二精馏塔进行精馏提纯，与高沸物和所述含羟基溶剂和/或稳定剂分离，得到主要含有四氯化硅、三氯氢硅的氯硅烷。
本发明优选的，所述主要含有四氯化硅、三氯氢硅的氯硅烷进入反应精馏系统，再加入所述稳定剂和/或含羟基溶剂，得到含氯化氢的气相物料和有机硅粗品，最后通过精制塔分离，得到有机硅。
本发明优选的，所述反应精馏系统与氯化氢纯化系统连通；所述反应精馏系统出来的气相物料进入所述氯化氢纯化系统，所述气相物料中的氯化氢通过四氯化硅将其中的杂质除去后得到纯化，回用多晶硅生产系统。
本发明优选的，所述第二精馏塔得到的高沸物和所述含羟基溶剂和/或稳定剂通过第二蒸发釜分离，高沸物与所述第一精馏塔中的高沸物一同排出，所述含羟基溶剂和/或稳定剂回用到所述洗涤装置。
本发明优选的，所述洗涤装置得到的固相物料与所含液体进入固液分离装器进行分离，同时加入含羟基溶剂，分离完成后得到固相物料和液相物料；所述固相物料为硅粉铜的混合物，转移回收；所述液相物料进入第一蒸发釜，蒸发回收含羟基溶剂回用到所述固液分离装器，釜底液排入三废处理装置进行处理。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明解决了由于直接加入含羟基溶剂于氯硅烷渣浆液中，氯硅烷渣浆液组成复杂，反应放热很快，不但因为副反应多生而成大量副产品杂质，更是增大了羟基溶剂的损耗量，也增大了有机三废的处理量的问题。本发明回收再利用氯硅烷渣浆液的工艺，使得参与反应的物料较为单纯，能够有效控制反应速度、副反应以及目标产物的转化率，使得到的目标产物纯度更高，副产物更少，大大降低了副产物的处置费用及环保费用。
2、本发明优选的，所述固液分离为两级或者多级固液分离，所述洗涤分为两级或者多级洗涤。固液分离中，为了采出的氯硅烷固含量足够低，可采用多级分离的组合。洗涤过程包括洗涤剂带走氯硅烷渣浆料中的氯硅烷的过程，以及将洗涤剂与固体分离的过程。为了洗涤足够彻底，洗涤也可以分多级洗涤，甚至分步使用不同性质的洗涤剂以达到高品质回收的目的。
3、本发明优选的，所述固液分离得到的液相物料进入第一精馏塔进行精馏提纯，与高沸物分离，得到主要含有四氯化硅、三氯氢硅的氯硅烷。高沸物是氯硅烷中的杂质，该优选技术方案能够将高沸物分离后氯硅烷变得比较纯净，使其主要含有四氯化硅和三氯氢硅，可以直接返回多晶硅生产系统使用。
4、本发明优选的，所述洗涤得到的液相物料进入第二精馏塔进行精馏提纯，与高沸物和所述含羟基溶剂和/或稳定剂分离，得到主要含有四氯化硅、三氯氢硅的氯硅烷。氯硅烷、高沸物、洗涤剂（含羟基溶剂和/或稳定剂）的混合物不能直接使用，该优选技术方案为深度回收，能够把洗涤剂回用，氯硅烷分离出来。
5、本发明优选的，所述主要含有四氯化硅、三氯氢硅的氯硅烷进入反应精馏系统，再加入所述稳定剂和/或含羟基溶剂，得到含氯化氢的气相物料和有机硅粗品，最后通过精制塔分离，得到有机硅。反应精馏系统中，含羟基溶剂和四氯化硅、三氯氢硅发生反应，生成相应的硅酸酯（例如，若羟基溶剂选择乙醇，则对应的硅酸酯产品为四乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷），同时副产了氯化氢气体。硅酸酯沸点比较高，在反应精馏系统中往下走，而氯化氢沸点低，精馏塔中往上走。这里采用反应精馏系统，减少了氯化氢和乙醇的接触时间，有效避免了氯化氢与乙醇的副反应，同时将氯化氢和产品进行分离。
6、本发明优选的，所述反应精馏系统与氯化氢纯化系统连通；所述反应精馏系统出来的气相物料进入所述氯化氢纯化系统，所述气相物料中的氯化氢通过四氯化硅将其中的杂质除去后得到纯化，回用多晶硅生产系统。多晶硅生产系统中对原料的要求很高，尤其不能引入c、o、p、b等难以分离提纯的元素，这里进入纯化系统的氯化氢是直接从反应精馏系统中产生的，难免会含有少量有机物（c、o元素的来源），还可能有微量氯硅烷渣浆料中带来的p、b元素，为了满足多晶硅生产的要求，通过纯化系统用大量干净的氯硅烷对氯化氢尾气进行洗涤，将其中含有的有机物或含p、b元素的物料进行吸收，得到纯净的氯化氢气体（含有少量的氯硅烷，氯硅烷是生产多晶硅的中间原料，不影响氯化氢回用到多晶硅生产系统中），以满足生产多晶硅的原料要求。
7、本发明优选的，所述第二精馏塔得到的高沸物和所述含羟基溶剂和/或稳定剂通过第二蒸发釜分离，高沸物与所述第一精馏塔中的高沸物一同排出，所述含羟基溶剂和/或稳定剂回用到所述洗涤装置。高沸物是氯硅烷渣浆液中带来的废料之一，需要采出，在本系统中设有两个出口采出，一个是通过第一精馏塔塔釜采出，另一个则是通过第二蒸发器分离后采出。稳定剂或/和羟基溶剂在本技术方案中作为辅助原料，通过第二蒸发器蒸出后可以循环利用，大大降低辅助原料的损耗，从而降低本系统的运营成本和三废排放。
8、本发明优选的，所述洗涤装置得到的固相物料与所含液体进入固液分离装置进行分离，同时加入含羟基溶剂，分离完成后得到固相物料和液相物料；所述固相物料为硅粉铜的混合物，转移回收；所述液相物料进入第一蒸发釜，蒸发回收含羟基溶剂回用到所述固液分离装置，釜底液排入三废处理装置进行处理。通过洗涤装置处理后的固相物料，其中还会含有金氯化物如三氯化铁、三氯化铝、氯化镁等，这些金属氯化物不一定溶于洗涤装置中所选用的洗涤剂，但是在羟基溶剂中有一定的溶解度，通过含羟基溶剂在离心机中的进一步洗涤可以进一步将固体中的氯化盐除去，得到更为纯净的含铜硅粉。另外，羟基溶剂也可以进一步与残留在硅粉中的氯硅烷发生反应生成更为稳定的硅酸酯，确保分离后的硅粉在自然环境中的稳定性及易储存性。
附图说明
图1为本发明基本技术方案采用的设备连接示意图；
图2为本发明优选方案采用的设备连接示意图；
图3为本发明优选方案中采用的具有两级固液分离装置和两级洗涤装置的设备连接示意图；
附图标记：1为固液分离装置、2为洗涤装置、3为一级固液分离装置、4为二级固液分离装置、5为一级洗涤装置、6为二级洗涤装置、7为固液分离器、8为第一蒸发釜、9为三废处理装置、10为第一洗涤剂储存装置、11为第二洗涤剂储存装置、12为第一精馏塔、13为第二精馏塔、14为反应精馏系统、15为第二蒸发釜、16为精制塔、17为多晶硅产生系统。
具体实施方式
实施例1
一种回收再利用氯硅烷渣浆液的工艺，将氯硅烷渣浆液输送至固液分离装置进行固液分离，得到液相物料和氯硅烷渣浆液；然后所述氯硅烷渣浆液进入洗涤装置，通过含羟基溶剂和/或稳定剂对所述氯硅烷渣浆液洗涤，得到液相物料和固相物料，将两次液相物料中的氯硅烷进行回收。
实施例2
一种回收再利用氯硅烷渣浆液的工艺，将氯硅烷渣浆液输送至固液分离装置进行固液分离，得到液相物料和氯硅烷渣浆液；然后所述氯硅烷渣浆液进入洗涤装置，通过含羟基溶剂和/或稳定剂对所述氯硅烷渣浆液洗涤，得到液相物料和固相物料，将两次液相物料中的氯硅烷进行回收。
优选的，所述的含羟基溶剂是分子式为cxhy(oh)z，x＝1～12,y＝3～26,z＝1～6的含有官能团-oh的溶剂；所述的稳定剂是分子式为cxhyoz，x＝4～18,y＝6～38,z＝0～6的有机物，可以是烷烃、环烷烃、苯类或醚类。
优选的，所述固液分离为两级或者多级固液分离，所述洗涤分为两级或者多级洗涤。
实施例3
一种回收再利用氯硅烷渣浆液的工艺，将氯硅烷渣浆液输送至固液分离装置进行固液分离，得到液相物料和氯硅烷渣浆液；然后所述氯硅烷渣浆液进入洗涤装置，通过含羟基溶剂和/或稳定剂对所述氯硅烷渣浆液洗涤，得到液相物料和固相物料，将两次液相物料中的氯硅烷进行回收。
优选的，所述固液分离得到的液相物料进入第一精馏塔进行精馏提纯，与高沸物分离，得到主要含有四氯化硅、三氯氢硅的氯硅烷。
优选的或者更进一步，所述洗涤得到的液相物料进入第二精馏塔进行精馏提纯，与高沸物和所述含羟基溶剂和/或稳定剂分离，得到主要含有四氯化硅、三氯氢硅的氯硅烷。
更进一步的，所述主要含有四氯化硅、三氯氢硅的氯硅烷进入反应精馏系统，再加入所述稳定剂和/或含羟基溶剂，得到含氯化氢的气相物料和有机硅粗品，最后通过精制塔分离，得到有机硅。
更进一步的，所述反应精馏系统与氯化氢纯化系统连通；所述反应精馏系统出来的气相物料进入所述氯化氢纯化系统，所述气相物料中的氯化氢通过四氯化硅将其中的杂质除去后得到纯化，回用多晶硅生产系统。
更进一步的，所述第二精馏塔得到的高沸物和所述含羟基溶剂和/或稳定剂通过第二蒸发釜分离，高沸物与所述第一精馏塔中的高沸物一同排出，所述含羟基溶剂和/或稳定剂回用到所述洗涤装置。
实施例4
一种回收再利用氯硅烷渣浆液的工艺，将氯硅烷渣浆液输送至固液分离装置进行固液分离，得到液相物料和氯硅烷渣浆液；然后所述氯硅烷渣浆液进入洗涤装置，通过含羟基溶剂和/或稳定剂对所述氯硅烷渣浆液洗涤，得到液相物料和固相物料，将两次液相物料中的氯硅烷进行回收。
优选的，所述洗涤装置得到的固相物料与所含液体进入固液分离器进行分离，同时加入含羟基溶剂，分离完成后得到固相物料和液相物料；所述固相物料为硅粉铜的混合物，转移回收；所述液相物料进入第一蒸发釜，蒸发回收含羟基溶剂回用到所述固液分离器，釜底液排入三废处理装置进行处理。
实施例5
实施例1-4的工艺具体为：
1、氯硅烷渣浆在一级固液分离装置3中，分离得到含有固体的液相氯硅烷（四氯化硅/三氯氢硅等的混合物统称氯硅烷）和固含量较高的氯硅烷渣浆；
2、含有固体的液相氯硅烷在二级固液分离装置4中，分离得到液相物料和固相物料；液相物料为较低沸点的液相氯硅烷，沸点较高的多硅氯化物、溶解的金属氯盐（高沸物）；固相物料为含有少量液体的固体；
3、步骤2中的液相物料进入第一精馏塔12中进行精馏提纯，分离得到高沸物、纯度较高的氯硅烷（主要为四氯化硅和三氯氢硅，四氯化硅含量＞95%）；
4、步骤2中的固相物料和步骤1中的固含量较高的氯硅烷渣浆进入洗涤装置2，通入稳定剂（所述的稳定剂是分子式为cxhyoz，x＝4～18,y＝6～38,z＝0～6的有机物，可以是烷烃、环烷烃、苯类和醚类）进行洗涤，稳定剂与氯硅烷充分混合后，固液分离，得到液相物料和固相物料；液相物料为稳定剂、液相氯硅烷以及高沸物，进入第二精馏塔13，将氯硅烷（四氯化硅含量＞95%）与稳定剂、高沸物分离；
5、步骤4中的固相物料为固体和残液，固相物料进入固液分离装器7进行固液分离，同时通入洗涤剂（洗涤剂为含羟基溶剂，含羟基溶剂是分子式为cxhy(oh)z，x＝1～12,y＝3～26,z＝1～6的含有官能团-oh的溶剂），以除去残余的少量氯硅烷，分离完成后铜粉和硅粉的混合固体回收，液相物料进入第一蒸发釜8，蒸发回收循环使用洗涤剂，釜底液排入三废处理装置9进行处理；
6、步骤2中的第一精馏塔12可以连接氯化氢纯化系统；纯度较高的氯硅烷中的四氯化硅部分进入氯化氢纯化系统用于纯化氯化氢（反应精馏系统14中产生的氯化氢），其他全部回用多晶硅生产系统；
7、步骤4中的第二精馏塔13将氯硅烷与稳定剂、高沸物分离；稳定剂与高沸物进入第二蒸发釜15，蒸发出的稳定剂回到洗涤装置2循环使用，蒸发出的高沸物与步骤3的高沸物一起排出；氯硅烷液体进入反应精馏系统14（反应釜与精馏塔组成）。若加入的羟基溶剂为乙醇，反应精馏得到氯化氢、和硅酸乙酯，根据反应条件的控制可能还有氯乙烷和乙醚产生，氯化氢会带走乙醇、氯乙烷、乙醚等物料，所以气相为含碳、氧元素的氯化氢；液相为硅酸乙酯和乙醇的混合物，溶解了部分氯化氢；气相物料进入步骤6的氯化氢纯化系统进行纯化，用四氯化硅洗涤后得到含有少量四氯化硅的氯化氢气体，返回多晶硅生产系统；
8、步骤7中含有乙醇和氯化氢的液相硅酸乙酯进入精制塔16，加热精馏分离得到硅酸乙酯，将乙醇返回到反应精馏系统14循环使用；物料沸点较高，可以采用减压精馏的方式；反应精馏系统14中产生大量的氯化氢，氯化氢与羟基溶剂容易发生副反应，为了减少副反应的发生，反应精馏系统14中设置了及时排走氯化氢的功能，使之尽量少与羟基溶剂直接接触。
羟基溶剂选择乙醇为例，其反应精馏系统14中的反应方程式为：
主反应：sicl4+4c2h5oh→si(c2h5o)4+4hcl
副反应1：hcl+c2h5oh→c2h5cl+h2o
副反应2：c2h5oh+c2h5oh→c2h5oc2h5+h2o
9、在氯化氢纯化系统中，得到比较纯的氯化氢（含有少量的四氯化硅），乙醇被洗涤到氯硅烷中与之发生反应以去除，氯乙烷、乙醚等含碳氧元素的化合物被解析出来排出。
实施例6
本发明技术方案采用的系统为：
一种回收再利用氯硅烷渣浆液的系统，包括相互连通的固液分离装置1和洗涤装置2。
优选的，所述固液分离装置1由相互连通的一级固液分离装置3和二级固液分离装置4组成。
优选的或者更进一步的，所述洗涤装置2由相互连通的一级洗涤装置5和二级洗涤装置6组成。
优选的，所述洗涤装置2连通固液分离装器7，所述固液分离装器7又依次连通第一蒸发釜8和三废处理装置9。
更进一步的，所述洗涤装置2连通第一洗涤剂储存装置10，所述固液分离装器7连通第二洗涤剂储存装置11。
再更进一步的，所述第一蒸发釜8又通过第二洗涤剂储存装置11连通所述固液分离装器7。
优选的，所述固液分离装置1连通第一精馏塔12。
优选的，所述洗涤装置2连通第二精馏塔13，所述第二精馏塔13又分别连通反应精馏系统14和第二蒸发釜15，所述反应精馏系统14又连通精制塔16。
更进一步的，所述第二蒸发釜15和所述第二洗涤剂储存装置11连通。
更进一步的，所述精制塔16和所述反应精馏系统14通过另一通道连通。