本发明涉及混凝土减胶剂技术领域，具体涉及一种高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂及其制备方法。
背景技术：
砂作为混凝土中重要的组成部分，不可再生且不宜长途运输，具有很强的地方地域性。我国西南地区河沙资源匮乏，外地运输砂成本过高，满足不了当下基础建设磅礴发展的需求。而西南地区山多，拥有丰富的天然石材资源，根据“因地制宜，就地取材”的原则，在建筑中将大量使用人工砂。
我国人工砂标准中多要求石粉含量不大于7％，但人工砂在实际生产中不可避免会产生大量石粉，含量一般在10％～20％，这给人工砂的大规模应用带来了很大的不便。人工砂中高含量的石粉会增加需水量而降低工作性能，还易使混凝土拌合物粘度增大，不利于施工，在成型过程中会增加混凝土中的有害孔，影响混凝土的体积稳定性和长期耐久性。提高减水剂用量可以提高人工砂混凝土的施工性能和力学性能，但混凝土容易出现离析、泌水、黏底等不利现象，因此在实际生产中往往只能增加用水量和水泥用量，而这将大大增加混凝土的成本，违背了“绿色混凝土”的发展方向。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂，其结构式如下式所示：
式中，a，b，c，d，e为相应单体单元的摩尔数，a∶b∶c∶d∶e＝0.1～0.3∶0.1～0.2∶1～1.5∶0.01～0.1∶0.01～0.1；n为重复单元的摩尔数，n为30～90的整数。
进一步地，所述高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂的结构式由聚氧乙烯链大单体、不饱和羧酸、聚阳离子高分子、烷基醇胺、低分子有机硅烷化合物、引发剂、分子质量调节剂聚合反应而成；所述聚氧乙烯链大单体、所述不饱和羧酸、所述聚阳离子高分子、所述烷基醇胺、所述低分子有机硅烷化合物、所述引发剂、所述分子质量调节剂的摩尔比为1～1.5∶0.1～0.3∶0.01～0.1∶0.1～0.2∶0.01～0.1∶1～3∶0.1～0.5；所述引发剂包括氧化组分和还原组分。
进一步地，所述聚氧乙烯链大单体为烯丙基聚乙二醇或/和异丁烯基聚乙二醇或/和甲基烯丙基聚氧乙烯醚或/和烯丙基聚氧乙烯醚或/和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或/和羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。
进一步地，所述不饱和羧酸为反式丁烯酸或/和丙烯酸或/和甲基丙烯酸或/和β-苯丙烯酸或/和反丁烯二酸或/和丁炔二酸或/和亚甲基丁二酸。
进一步地，所述聚阳离子高分子为阳离子聚丙烯酰胺或/和聚(n-异丙基丙烯酰胺)或/和(甲基)丙烯酸n,n二甲基氨基乙基酯或/和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
进一步地，所述烷基醇胺为n,n-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺或/和n,n-二(2-羟乙基)-n-羟乙基胺或/和三异丙醇胺或/和一乙醇二异丙醇胺或/和二乙醇单异丙醇胺或/和四羟乙基乙二胺。
进一步地，所述低分子有机硅烷化合物为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物或/和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷或/和γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷或/和乙烯基三乙氧基硅烷或/和γ-巯丙基-三甲氧基硅烷或/和γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷乙烯基三氯硅烷。
进一步地，所述引发剂的所述氧化组分和所述还原组分的质量比为1∶3.5～8；所述氧化组分为过氧化苯甲酞或/和叔丁基过氧化氢或/和过硫酸钾或/和过氧化氢或/和过硫酸盐；所述还原组分为蔗糖或/和焦亚硫酸钠或/和亚硫酸氢钠或/和酒石酸或/和硫酸亚铁或/和硫醇或/和氯化亚铁或/和l-抗坏血酸；
所述分子质量调节剂为硫醇类化合物，所述硫醇类化合物为疏基乙酸或/和2-疏基丙酸或/和3-疏基丙酸或/和正十二硫醇。
上述高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下，将所述聚氧乙烯链大单体溶于水配制水溶液a，然后，加入所述聚阳离子高分子，搅拌，再加入所述引发剂的所述氧化组分，继续搅拌，得到溶液b；
2)将所述不饱和羧酸溶于水配制水溶液c，将所述引发剂的所述还原组分与所述分子质量调节剂溶于水配制水溶液d，然后，将所述水溶液c和所述水溶液d滴加至所述溶液b中，得到溶液e；
3)向所述溶液e中加入所述烷基醇胺、所述低分子有机硅烷化合物，保温，搅拌，反应结束后，即得高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂。
进一步地，水溶液a、水溶液c和水溶液d的浓度对聚合反应有着很大的影响，浓度过大，容易局部爆聚，浓度过小，会影响聚合反应效率，因此，所述水溶液a中所述聚氧乙烯链大单体的质量浓度为40～60％；所述水溶液c中所述不饱和羧酸质量浓度为30～50％；所述水溶液d中所述引发剂的所述还原组分与所述分子质量调节剂的总质量浓度为1～2.5％。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂具有良好的水溶性，且其上接枝的酰胺基团链、醇胺基团和硅羟基团可增强该减胶剂对水泥颗粒的吸附和分散能力，并屏蔽石粉和泥粉对减水剂的强吸附作用，从而可有效混凝土浆体中水泥微胶粒的有效数量，进而有利于降低单方混凝土中水泥用量，极大节约混凝土制备成本，而且，该减胶剂对水泥的良好分散作用，有利于优化胶凝材料颗粒配伍，从而提高所制混凝土硬化体的微观结构，进而有利于提高所制混凝土的力学性能、体积稳定性和长期耐久性，另外，该减胶剂本身对高石粉人工砂混凝土具有良好的适应性，其加入混凝土后，可相应降低混凝土中减水剂敏感性，避免高石粉人工砂混凝土因减水剂掺量过高而引起混凝土的离析泌水现象，提高所制混凝土的和易性。
2、本发明整个制备工艺没有有害物质产生，无毒、无害、无污染、绿色环保，不含氯离子及碱，符合国家提倡的绿色建材、绿色建筑，而且制备过程简单易操作，反应在常温下便可进行，且转化率较高。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
本实施例的一种高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂，其结构式如下式所示：
式中，a，b，c，d，e为相应单体单元的摩尔数a∶b∶c∶d∶e＝0.1～0.3∶0.1～0.2∶1～1.5∶0.01～0.1∶0.01～0.1；n为重复单元的摩尔数，n为30～90的整数。
上述减胶剂中聚氧乙烯链的醚键易与水分子形成氢键，亲水性强，水溶性好；硅羟基团可与水泥表面的si-o键发生缩合反应，将聚氧乙烯链与水泥颗粒的物理吸附转变为吸附能力更强的化学吸附，提高聚氧乙烯链在水泥颗粒表面的吸附能力；酰胺基团链具有大空间位阻，其能先与聚氧乙烯链吸附在石粉和泥粉颗粒表面，屏蔽石粉和泥粉对减胶剂的强吸附作用，提高减胶剂对高石粉含量人工砂的适应性；醇胺基团具有强极性，能降低水泥颗粒的表面能，消除大水泥胶粒，缓解团聚，增加水泥微胶粒数量。上述四种基团共同作用，可极大增加所制减胶剂对水泥的吸附性、分散性，从而增加水泥微胶粒的有效数量，进而有利于降低单方混凝土中水泥用量，节省混凝土配制成本，而且因减胶剂的分散性能，可优化胶凝材料颗粒间的配伍，改善所制混凝土硬化体的微观孔结构，提高所制混凝土的密实度，进而提高所制混凝土的力学性能、体积稳定性和长期耐久性。
上述高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂由聚氧乙烯链大单体、不饱和羧酸、聚阳离子高分子、烷基醇胺、低分子有机硅烷化合物、引发剂、分子质量调节剂自由聚合反应而成；聚氧乙烯链大单体、不饱和羧酸、聚阳离子高分子、烷基醇胺、低分子有机硅烷化合物、引发剂、分子质量调节剂的摩尔比为1～1.5∶0.1～0.3∶0.01～0.1∶0.1～0.2∶0.01～0.1∶1～3∶0.1～0.5；其中引发剂为氧化还原类引发剂，其包括质量比为1∶3.5～8的氧化组分和还原组分，在实际使用过程中，通过调整各物质的比例，可使该减胶剂适应石粉含量高达25％的人工砂混凝土，适用范围广。
合成上述高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂的聚氧乙烯链大单体为烯丙基聚乙二醇或/和异丁烯基聚乙二醇或/和甲基烯丙基聚氧乙烯醚或/和烯丙基聚氧乙烯醚或/和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或/和羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚；
不饱和羧酸为反式丁烯酸或/和丙烯酸或/和甲基丙烯酸或/和β-苯丙烯酸或/和反丁烯二酸或/和丁炔二酸或/和亚甲基丁二酸；
聚阳离子高分子为阳离子聚丙烯酰胺或/和聚(n-异丙基丙烯酰胺)或/和(甲基)丙烯酸n,n二甲基氨基乙基酯或/和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
烷基醇胺为n,n-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺或/和n,n-二(2-羟乙基)-n-羟乙基胺或/和三异丙醇胺或/和一乙醇二异丙醇胺或/和二乙醇单异丙醇胺或/和四羟乙基乙二胺；
低分子有机硅烷化合物为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物或/和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷或/和γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷或/和乙烯基三乙氧基硅烷或/和γ-巯丙基-三甲氧基硅烷或/和γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷乙烯基三氯硅烷，此类低分子有机硅烷化合物不仅可提供硅羟基团，而且可避免增大所制减胶剂的粘度，进而对其性能产生不利影响；
引发剂的氧化组分为过氧化苯甲酞或/和叔丁基过氧化氢或/和过硫酸钾或/和过氧化氢或/和过硫酸盐；引发剂的还原组分为蔗糖或/和焦亚硫酸钠或/和亚硫酸氢钠或/和酒石酸或/和硫酸亚铁或/和硫醇或/和氯化亚铁或/和l-抗坏血酸；上述引发剂活化能较小，可在常温下引发聚合；
分子质量调节剂为硫醇类化合物，所述硫醇类化合物为疏基乙酸或/和2-疏基丙酸或/和3-疏基丙酸或/和正十二硫醇，此类分子质量调节剂可使减胶剂中的活性自由基和硫醇发生反应，高分子链得到氢终止，形成硫醇自由基，其很稳定不能再引发反应，进而有利于控制所制减胶剂的主链长度，提高所制减胶剂的分散性能。
实施例2
实施例1中高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下(25℃左右)，将100g甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶于150g水配制出水溶液a，然后，加入5g聚(n-异丙基丙烯酰胺)并搅拌至混合均匀，再加入2.5g过氧化氢，继续搅拌15～40min使氧化反应充分进行，得到含聚阳离子高分子的聚氧乙烯链大单体溶液b；
2)将19g甲基丙烯酸溶于19g水配制出水溶液c，将0.3gl-抗坏血酸与0.9g2-疏基丙酸溶于65g水配制出水溶液d，将上述水溶液c和水溶液d均速滴加至步骤1)的溶液b中，聚合得到含聚阳离子高分子的聚羧酸高分子溶液e；
3)向步骤2)的溶液e中加入21gn,n-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺、4.5g乙烯基三乙氧基硅烷，保温持续搅拌，反应结束后冷却至室温，即得适应高石粉含量人工砂混凝的土减胶剂。
实施例3
实施例1中高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下(25℃左右)，将100g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚溶于90g水配制出水溶液a，然后，加入4.2g(甲基)丙烯酸n,n二甲基氨基乙基酯并搅拌至混合均匀，再加入3g过氧化氢，继续搅拌15～40min使氧化反应充分进行，得到含聚阳离子高分子的聚氧乙烯链大单体溶液b；
2)将16g丙烯酸溶于23g水配制出水溶液c，将0.3gl-抗坏血酸与0.9g2-疏基丙酸溶于41g水配制出水溶液d，将上述水溶液c和水溶液d均速滴加至步骤1)的溶液b中，聚合得到含聚阳离子高分子的聚羧酸高分子溶液e；
3)向步骤2)的溶液e中加入16g二乙醇单异丙醇胺、4.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷，保温持续搅拌，反应结束后冷却至室温，即得适应高石粉含量人工砂混凝土减胶剂。
实施例4
实施例1中高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下(25℃左右)，将100g羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚溶于80g水配制出水溶液a，然后，加入4g聚(n-异丙基丙烯酰胺)并搅拌至混合均匀，再加入2.5g酒石酸，继续搅拌15～40min使氧化反应充分进行，得到含聚阳离子高分子的聚氧乙烯链大单体溶液b；
2)将24g反丁烯二酸溶于24g水配制出水溶液c，将0.26gl-抗坏血酸与0.79g2-疏基丙酸溶于65g水配制出水溶液d，将上述水溶液c和水溶液d均速滴加至步骤1)的溶液b中，聚合得到含聚阳离子高分子的聚羧酸高分子溶液e；
3)向步骤2)的溶液e中加入21gn,n-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺、5g乙烯基三乙氧基硅烷，保温持续搅拌，反应结束后冷却至室温，即得适应高石粉含量人工砂混凝土减胶剂。
实施例5
实施例1中高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下(25℃左右)，将100g甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶于66.7g水配制出水溶液a，然后，加入4.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵并搅拌至混合均匀，再加入3.0g过氧化氢，继续搅拌15～40min使氧化反应充分进行，得到含聚阳离子高分子的聚氧乙烯链大单体溶液b；
2)将18g反式丁烯酸溶于42g水配制出水溶液c，将0.3gl-抗坏血酸与0.78g2-疏基丙酸溶于106g水配制出水溶液d，将上述水溶液c和水溶液d均速滴加至步骤1)的溶液b中，聚合得到含聚阳离子高分子的聚羧酸高分子溶液e；
3)向步骤2)的溶液e中加入15g三异丙醇胺、4.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷，保温持续搅拌，反应结束后冷却至室温，即得适应高石粉含量人工砂混凝土减胶剂。
本发明实施例2-实施例5的高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂的制备方法中，将聚氧乙烯链大单体、不饱和羧酸、引发剂的还原组分与分子质量调节剂分别预先配制成水溶液，再与其他物质混合，有利于其得到较好的分散，进而提高各物质的反应程度，且将不饱和羧酸先于烷基醇胺、低分子有机硅烷化合物与聚氧乙烯链大单体反应，而不采用目前一锅端法的制备工艺，可防止不饱和羧酸与烷基醇胺、低分子有机硅烷化合物反应，进而影响本发明高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂的转化率。另外，上述制备工艺没有有害物质产生，无毒、无害、无污染、绿色环保，不含氯离子及碱，符合国家提倡的绿色建材、绿色建筑，而且制备过程简单易操作，反应在常温下便可进行，转化率较高。
实施例6
一种高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂在人工砂混凝土中的应用方法，包括以下步骤：将上述高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂与其他功能性外加剂按照一定顺序加入到人工砂混凝土中，或将上述高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂根据不同工程需要与其他功能性外加剂复配后，加入到人工砂混凝土中；所述功能性外加剂为减水剂、缓凝剂、引气剂、增稠剂、消泡剂、早强剂中的至少一种。本发明高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂与功能性外加剂的复配比例可根据实际物料情况试配后优选，另外，本发明所制减胶剂不仅适用于高石粉含量人工砂混凝土，且适用于高含泥量天然砂混凝土。
按照国家标准gbt50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和国家标准gbt50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试本发明实施例2～实施例5制备的减胶剂对高石粉含量人工砂混凝土性能的影响。
试验所用水泥为海螺p.o42.5水泥；粉煤灰、矿粉均为贵州生产；碎石连续级配；人工砂取自贵州及广西，其中贵州人工砂石粉含量16％、mb值0.62、细度模数3.4，广西人工砂石粉含量14％、mb值1.16、细度模数3.0；减水剂为宇砼聚羧酸高效减水剂。
表1为高石粉含量人工砂混凝土的配合比。
表1
表2为采用表1配合比配制混凝土的实验结果，其中，实施例中减胶剂为本发明实施例2～实施例5的减胶剂，砂为贵州人工砂。
表3为采用表1配合比配制混凝土的实验结果，其中，实施例中减胶剂为本发明实施例2～实施例5的减胶剂，砂为广西人工砂。
由表1、表2和表3可知，对于相同等级的高石粉人工砂混凝土，在砂率相同情况下，加入本发明所制高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂，所制高石粉人工砂混凝土的单方用水量降低4％左右、水泥用量降低16％左右，混凝土的初始坍落度、初始扩展度以及初始和易性均优于对比例，且1h后的坍落度经时损失、扩展度经时损失相对于对比例也有所降低，另外，混凝土28d抗压强度也略高于对比例，说明在保证相同强度等级混凝土的工作性能不变甚至工作性能改善的情况下，采用本发明所制减胶剂有利于减少混凝土的水泥用量，且有利于降低单方用水量，这是因为本发明减胶剂具有良好的分散和吸附水泥颗粒的作用，并具有屏蔽石粉和泥粉对减水剂的强吸附作用，且因减胶剂的分散性能，胶凝材料颗粒间的级配得到优化，改善了所制混凝土硬化体的微观孔结构，提高了所制混凝土的密实度，使得在水胶比略有提高的情况下，采用本发明所制减胶剂制备的高石粉人工砂混凝土的后期力学性能有所提高。另外，因其自身对高石粉人工砂混凝土具有良好的适应性，其加入混凝土后，可改善混凝土中减水剂的敏感性，避免高石粉人工砂混凝土因减水剂掺量过高而引起混凝土的离析泌水现象，进而使所制混凝土的初始和1h后的和易性优于对比例。
表2
表3
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。