一种上转换发光增强的透明陶瓷及其在提高晶体硅太阳能电池光电转换效率中的应用的制作方法

本发明属于透明陶瓷应用技术领域，具体涉及一种上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷及其在提高晶体硅太阳能电池光电转换效率中的应用。

背景技术

电力和燃料构成了世界能源的基础。通过将化石燃料，例如煤炭、石油、天然气燃烧的热量转换为机械能或电能，全球能量需求总量的85％得到了满足。然而，这种碳氢化合物燃烧的副产品对经济和环境的影响是巨大的。虽然过去的一个世纪里，在燃料的选择上面，正逐渐从高排放的煤炭转向低排放的天然气，但是化石燃料仍然主宰着全球能源的构成。因此，发展无碳的可持续能源将会对环境和经济甚至是整个人类的文明的发展都起到积极的促进作用。

每年太阳向地球表面辐照大约10万太瓦的能量，这个数值大约是全球能量总需求的四个量级。也就是说如果我们能够充分利用太阳能的千分之一，并将其转化为电能，那么全球的能源问题将得到解决。近年来光伏产业迅猛发展，截至2015年底，全球太阳能电池装载总量超过了220gw。其中，硅基太阳能电池在全球光伏领域占据的市场份额超过80％。晶体硅太阳能电池具有稳定性好，效率高，环境污染小，原材料供应丰富，产业发达，以及适合室外应用等优点。晶体硅的禁带宽度约为1.12ev，对应波长为1100nm近红外光，也就是说波长大于1100nm光子不能被晶体硅太阳能电池吸收转化为电能。太阳光中这部分未被利用的红外光的总能量占据了太阳向地球辐射总能量的近20％。为了能利用这部分红外光，目前提出的可行办法是利用稀土离子的上转换原理，将红外光调制到可以被晶体硅太阳能电池吸收的波长范围内。根据澳大利亚新南威尔士的研究人员trupke等的理论分析显示，在附加一个额外的上转换层的条件下，晶体硅太阳能电池的理论效率极限达到40％。这个数值远大于肖克利-奎伊瑟极限(30％)，说明了上转换层的重要性。

目前常见的上转换层是由铒离子掺杂氟化物的多晶粉末配以丙烯酸粘结剂。其中微米级多晶荧光粉分散在透明有机聚合物中的方式存在粉体分散不均匀，粉体颗粒对波长小于～1μm(近/约1μm)的光散射严重，透明性较差，光损耗大，出光功率随着粉体厚度增加而显著下降等缺点。导致部分激发光不能被完全吸收，以及部分上转换发光不能被晶体硅太阳能电池吸收，不利于其在晶体硅太阳能电池实际中的应用。由此我们提出了应用一种铒离子掺杂的氧化钇基透明陶瓷作为上转换层，可以克服微米级多晶荧光粉的缺点。并且我们通过进一步的研究发现，在吸收不变的前提下，在铒离子掺杂的氧化钇基透明陶瓷中共掺适量的镱离子，能够有效的增强～1μm处的上转换发光强度。

镱离子能级结构简单，在～1μm处具有较大的吸收截面，使得其经常被选作上转换发光的敏化剂。由于镱离子激发态²f5/2能级和基态²f7/2能级之间较大的能级差，使得镱离子²f5/2能级的发射效率几乎不受基质材料的影响，并近似等于100％。特殊的能级结构除了使镱离子适合作为上转换的敏化剂，同样使它适合作为激活剂离子。氧化钇基透明陶瓷作为一种无机光学材料，性能优异稳定，原料成本低，声子能量小，使其被广泛应用在固体激光，核医学等方面。然而到目前为止，关于铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷在提高晶体硅太阳能电池光电转换效率方面的应用却没有相关的研究报道。

本发明的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷，可以通过控制陶瓷荧光体中激活离子浓度、荧光体的厚度及其透过率来调节其对太阳光的吸收，进而改变出射光的效率，我们就可以控制陶瓷内部的气孔率来调节基质对光散射的强弱，同时也避免了因荧光粉颗粒间的散射而造成的能量损失。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提高铒离子单掺杂氧化钇基透明陶瓷在1μm处上转换发光强度弱的问题，克服现有技术的不足，进而提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率。本发明提供一种上转换发光增强的的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷及其在提高晶体硅太阳能电池光电转换效率中的应用。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下：

本发明的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷，化学式为(y1-x-yerxmyybz)2o3，式中，m为sc、la、gd、lu、zr、hf、zn和li中的一种或多种，x、y和z均为元素摩尔分数，0<x≤0.2，0≤y<0.5，0<z<0.1，0<x+y+z<0.5。

优选的是，0.001<x≤0.15，0.001<z<0.07，0<x+y+z<0.5。

上述方案中，通过m(sc、la、gd、lu、zr、hf、zn和li的一种或多种)的加入，有利于氧化钇基透明陶瓷的制备或是增强氧化钇基透明陶瓷的上转换发光强度，或是调节吸收和发射位置。

优选的是，m为la、gd、lu、zr、hf和zn中的一种或多种。

本发明提供上述上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷在提高晶体硅太阳能电池光电转换效率中的应用，是将上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的上表面固定于双面晶体硅太阳能电池的背面，并将背反光镜固定在上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的下表面上。

上述方案中，所述双面晶体硅太阳能电池的激发光源为聚焦或不聚焦的太阳光。

上述方案中，所述上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的上转换发射波长小于1150nm。

上述方案中，所述双面晶体硅太阳能电池在保证对太阳光中波长小于1100nm的光子的吸收不变的同时，还能够利用波长位于1430～1600nm的光子。

上述方案中，所述上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的引入能够提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的上转换效率高，透明性好，能够解决现有上转换荧光粉掺入透明的有机聚合物中分散不均匀，透明性差，不利于实际应用的缺点。

本发明的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷依据需求能够制备成不同的厚度，通过增加太阳光在铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷中的传播距离，增加对太阳光的吸收利用，进而增加外量子效率。因而铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷能够克服多晶粉末散射严重，仅在表层存在吸收，太阳光利用率低下的问题。

本发明的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的上表面固定于双面晶体硅太阳能电池的背面，并将背反光镜固定在上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的下表面上，铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷通过铒离子⁴i13/2能级对太阳光中1430～1600nm范围近红外光的吸收，然后转换为波长主要位于～1μm的上转换发光，并通过背反射镜将反射回晶体硅太阳能电池，晶体硅太阳能电池吸收这部分上转换发光；这就保证了在不影响晶体硅太阳能电池对太阳光中波长小于1100nm光子的吸收的前提下，能够通过对那些穿透晶体硅太阳能电池而未被吸收的波长大于位于1430～1600nm光子的利用来提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率，有利于其实际应用。

本发明的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷通过向铒离子单掺杂氧化钇基透明陶瓷中共掺杂适量的镱离子，利用铒离子向镱离子的能量传递，将铒离子⁴i9/2能级和⁴i11/2能级的能量传递给镱离子的²f5/2能级，并最终通过镱离子向基态²f7/2能级的辐射跃迁，发射波长位于～1μm的上转换发光。通过高效率的镱离子替代部分低效率的铒离子作为～1μm的发光中心，来提高铒离子单掺杂氧化钇基透明陶瓷在～1μm处的上转换发光强度，调节上转换发射波长，进而提高氧化钇基透明陶瓷作为上转换层在提高晶体硅太阳能电池对整个太阳光谱的光电转换效率方面的效率。

本发明为氧化钇基透明陶瓷在提高太阳能电池光电转换效率方面的应用提供了一种改进方案，有利于其实际应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇透明陶瓷应用在提高晶体硅太阳能电池光电转换效率时的结构示意图。

图2为本发明的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷在1430～1600nm范围的吸收光谱。

图3为在1450nm激光激发下，铒离子单掺杂氧化钇基透明陶瓷和本发明的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷在～1μm附近的近红外上转换光谱。

图4为本发明的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇透明陶瓷应用在提高晶体硅太阳能电池光电转换效率时的结构原理示意图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷，化学式为(y1-x-yerxmyybz)2o3，式中，m为sc、la、gd、lu、zr、hf、zn和li中的一种或多种，x、y和z均为元素摩尔分数，0<x≤0.2，0≤y<0.5，0<z<0.1，0<x+y+z<0.5。

上述方案中，x、y和z优选为，0.001<x≤0.15，0.001<z<0.07，0<x+y+z<0.5。

上述方案中，当m为多种时，各组分的配比没有特殊限制，根据实际需要选择，m优选为la、gd、lu、zr、hf和zn中的一种或多种；通过m的加入，有利于氧化钇基透明陶瓷的制备或是增强氧化钇基透明陶瓷的上转换发光强度，或是调节吸收和发射位置。

本发明的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷可采用多种陶瓷制备方法制备，如共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、凝胶注模成型、流延成型、气氛烧结、热压烧结等，本发明提供一种上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的制备方法的具体过程，但不限于此。

本发明提供的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的制备方法，先采用固相法制备前驱粉体，然后采用干压成型方式制备素坯，再在冷等静压机中进行等静压成型，再采用真空烧结方式烧结陶瓷，最后经过空气气氛下退火去除残余应力和色心，得到能够用来提高晶体硅太阳能电池光电转换效率的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷。具体包括以下步骤：

步骤一、根据化学式(y1-x-yerxmyybz)2o3，按摩尔比称取y、er、m和yb元素的固体化合物，放入球磨罐中，球磨机械粉碎30～60h，获得前驱粉体；

其中，固体化合物优选为氧化物、氟化物、氯化物或含有相应元素的盐；

步骤二、将步骤一得到的前驱粉体放入模具中干压成型，得到的素坯放入冷等静压机中进行等静压成型，得到陶瓷坯体；

步骤三、将步骤二得到的陶瓷坯体放入真空炉中，在1700～1850℃条件下保温10～36h，得到陶瓷；

步骤四、将步骤三得到的陶瓷放入马弗炉中在空气气氛下退火，去除残余应力和色心，得到上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷。

本发明的上转换增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷在提高晶体硅太阳能电池光电转换效率中的应用：是将铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的上表面固定于双面晶体硅太阳能电池的背面，并将背反光镜固定在铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的下表面上，如图1所示，即晶体硅太阳能电池，铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷和背反光镜从上至下依次设置，且晶体硅太阳能电池的表面接受太阳光的照射；

其中，晶体硅太阳能电池，铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷和背反光镜之间的接触面的固定方式没有特殊限制，通常采用粘贴固定；双面晶体硅太阳能电池的激发光源为聚焦或不聚焦的太阳光；铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的厚度可以根据需要设置，通过增加太阳光在铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷中的传播距离，能够增加对太阳光的吸收利用，进而增加外量子效率，通常其厚度为1～50mm。

本发明的上转换增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷在提高晶体硅太阳能电池光电转换效率的原理为：铒离子掺杂的氧化钇基透明陶瓷由于基质材料声子较大的原因，使得铒离子⁴i11/2能级的发射效率较低，仅为40％左右，进而导致上转换发光强度较弱。镱离子能级结构简单，其激发态²f5/2能级和基态²f7/2能级之间能级差较大，使得镱离子的发射效率几乎不受基质材料的影响，并近似等于100％。利用铒离子向镱离子的能量传递，以及镱离子发射效率高的优点，通过镱离子替代部分铒离子作为～1μm处新的发光中心，来提高氧化钇基透明陶瓷在～1μm处的上转换发光强度，并调节上转换发射波长。在1450nm激光激发下，铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷在～1μm附近的近红外上转换发射，如图3所示；铒、镱离子共掺杂氧化钇透明陶瓷er³⁺⁴i13/2能级的吸收光谱在1430～1600nm，如图2所示；

晶体硅太阳能电池对太阳光中波长小于1100nm光子充分吸收后，大于1100nm的光子则透过晶体硅太阳能电池，电池背部的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷能够继续对这些穿透晶体硅太阳能电池而未被吸收的波长位于1430～1600nm的光子的吸收，然后主要转换为波长位于～1μm附近的近红外上转换发射，再经背反射镜反射回晶体硅太阳能电池，被晶体硅太阳能电池吸收，如图4所示，因此，本发明的上转换发光增强的铒、镱离子掺杂氧化钇基透明陶瓷在不影响晶体硅太阳能电池对太阳光中波长小于1100nm光子的吸收的前提下，还使晶体硅太阳能电池吸收利用了1430～1600nm光子，进而提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率。

以下结合实施例进一步说明本发明在提高晶体硅太阳能电池光电转换效率中所应用的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的制备。

实施例1～11

实施例1～11的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的化学式如表1所示。

实施例1～11的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的制备方法如下，具体采用的原料、工艺条件如表1所示：

步骤一、根据化学式(y1-x-yerxmyybz)2o3，按摩尔比称取y元素、er元素、m元素和yb元素的固体化合物，放入球磨罐中，球磨机械粉碎30～60h，获得前驱粉体；

步骤二、将步骤一得到的前驱粉体放入模具中干压成型，得到的素坯放入冷等静压机中进行等静压成型，得到陶瓷坯体；

步骤三、将步骤二得到的陶瓷坯体放入真空炉中，在1700～1850℃条件下保温10～36h，得到陶瓷；

步骤四、将步骤三得到的陶瓷放入马弗炉中在空气气氛下退火，去除残余应力和色心，得到铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷。

表1实施例1～11的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的化学式、制备原料和制备工艺条件

本发明所描述的上转换发光增强的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷的制备方法仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。共沉淀法，溶胶凝胶法，燃烧法，凝胶注模成型，流延成型，气氛烧结，热压烧结等陶瓷制备方法均可以制备本发明所述的用以提高晶体硅太阳能电池光电转换效率的铒、镱离子共掺杂氧化钇基透明陶瓷。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换均应包含在本发明的保护范围内。