本发明涉及一种电子玻璃细粉的制造方法，特别涉及一种无铅电子用玻璃细粉的制备方法。
背景技术：
电子浆料产品是一种集多项先进材料为一身的复合材料，包含了无机非金属、高分子和金属材料，主要用于制造厚膜集成电路、薄膜开关、柔性电路、导电胶、敏感元器件及其他电子元器件。随着电子信息产业发展，带动了电子浆料行业的发展。目前国内电子浆料的研究并不多，也不成气候。而电子浆料中作为粘结剂的无铅玻璃粉基本靠进口，相关的研究成果以及技术都掌握在国外的企业手中，如杜邦、3M、Ferro和旭硝子等。
在导电浆料中通常含有质量分数为5％～10％的玻璃粘结剂，而在电阻浆料中玻璃粘结剂的质量分数可高达50％以上，由于玻璃粘结剂的性能直接影响电子产品的质量，如玻璃的熔封温度影响到电子产品金属部件封装时的氧化和变形，玻璃的膨胀系数影响到它与陶瓷玻璃基板的结合性、密封性和抗拉强度，玻璃的电阻率和介电性质则直接影响到电子产品质量和寿命，因此对电子浆料中玻璃粘结剂的研究不仅可以促进电子玻璃的发展，而且可以促进电子浆料的发展。由于环保的要求，在电子浆料的玻璃粘结剂中需要无铅玻璃粉取代以往的PbO体系玻璃粉。随着电子工业的不断发展，其基础材料银电子浆料已成为电子工业中不可缺少的重要材料，而玻璃料广泛用作银电子浆料中的粘结相。以往的玻璃中都含有铅，这是由于氧化铅可有效降低玻璃软化点以及与各种基体材料有较好的湿润性等特点。然而，随着全球节能环保力度的不断强化，欧盟、美国、日本等国出台了相关指令和法规，我国信息产业部也制定了《电子信息产业部污染防护管理办法》，全面限制或禁止电子产品中使用铅、汞、镉等有毒有害元素。因此，必须寻找氧化铅的替代物，由于银电子浆料应用不同，烧结温度不同，因而所需的无铅玻璃也不同。
中国专利CN101740160B报道了一种用于金属铝基板的介质浆料，使用Si-B-Na-K体系玻璃粉，70-85％玻璃粉与30-15％柠檬酸三丁酯混合制成绝缘介质浆料，用丝网在金属铝基板上印刷成膜，烧结后其介质层厚度大于100μm，击穿电压大于1500V，绝缘电阻大于10MΩ，泄漏电流小于2mA；此浆料形成绝缘介质膜的电绝缘性能较低，同时硅酸盐玻璃温度偏高，烧结温度要达到要求，需要尽量加多碱金属，这些阳离子是电性能老化的罪魁祸首。而关于高掺量锰铜的无铅无碱电子玻璃粉的研究国内外报道甚少。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种高掺量锰铜的无铅电子用玻璃细粉的制备方法，按照本发明制备方法得到的无铅电子用玻璃细粉，电性能优良，熔制工艺简单，玻璃易于澄清，玻璃均匀度高，玻璃析晶种类多，适于工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种无铅电子用玻璃细粉的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量分数将1～5％的氯化铜，5～15％的氧化铜，1～5％的氧化锰，3～15％的氯化锰，55～68％的氧化铋，5～15％的氧化硅，1～5％的氧化硼，1～5％的氧化镓和1～5％的氧化铝放入混合机中混合10～30min后，形成混合料；
2)将混合料加入已经升温至1100～1250℃的刚玉坩埚中，保温30～120min后将熔融的玻璃液倒入室温的水中水淬成玻璃渣；
3)将玻璃渣捞出烘干后，放入球磨机中球磨至能通过100目标准筛形成粗玻璃粉；
4)将粗玻璃粉放入高能球磨机中，继续球磨至粒径小于5微米，既得无铅电子玻璃粉。
所述步骤2)烘干温度为110℃。
本发明通过一部分氯化物引入锰和铜，熔制气氛可控可调，基体成玻性能良好，玻璃粉流动性优良，熔制温度低，成本低廉，节能环保，适于工业化生产。按照本发明制备方法得到的无铅无碱电子玻璃粉化学稳定性及热稳定性良好，电性能优良，熔制工艺简单，玻璃易于澄清，玻璃均匀度高，玻璃析晶种类多，适于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的无铅电子用玻璃细粉的DSC热分析曲线图，其中横坐标为加热温度，纵坐标为试样在加热过程中放出的热量。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
1)按质量分数将3％的氯化铜，6％的氧化铜，3％的氧化锰，9％的氯化锰，65％的氧化铋，9％的氧化硅，3％的氧化硼，1％的氧化镓和1％的氧化铝放入混合机中混合30min后，形成混合料；
2)将混合料加入已经升温至1250℃的刚玉坩埚中，保温30min后将熔融的玻璃液倒入室温的水中水淬成玻璃渣；
3)将玻璃渣捞出于110℃烘干后，放入球磨机中球磨至能通过100目标准筛形成粗玻璃粉；
4)将粗玻璃粉放入高能球磨机中，继续球磨至粒径小于5微米，既得无铅电子玻璃粉。
通过坐滴法测试实施例1制备的试样的浸润性为28mm，通过DSC测试试样的析晶温度如图1所示，发现试样在556.4℃，617.2℃，656.4℃均有析晶放热峰。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
1)按质量分数将5％的氯化铜，5％的氧化铜，1％的氧化锰，3％的氯化锰，61％的氧化铋，15％的氧化硅，2％的氧化硼，3％的氧化镓和5％的氧化铝放入混合机中混合15min后，形成混合料；
2)将混合料加入已经升温至1100℃的刚玉坩埚中，保温120min后将熔融的玻璃液倒入室温的水中水淬成玻璃渣；
3)将玻璃渣捞出于110℃烘干后，放入球磨机中球磨至能通过100目标准筛形成粗玻璃粉；
4)将粗玻璃粉放入高能球磨机中，继续球磨至粒径小于5微米，既得无铅电子玻璃粉。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
1)按质量分数将1％的氯化铜，10％的氧化铜，5％的氧化锰，6％的氯化锰，68％的氧化铋，5％的氧化硅，1％的氧化硼，2％的氧化镓和2％的氧化铝放入混合机中混合10min后，形成混合料；
2)将混合料加入已经升温至1150℃的刚玉坩埚中，保温90min后将熔融的玻璃液倒入室温的水中水淬成玻璃渣；
3)将玻璃渣捞出于110℃烘干后，放入球磨机中球磨至能通过100目标准筛形成粗玻璃粉；
4)将粗玻璃粉放入高能球磨机中，继续球磨至粒径小于5微米，既得无铅电子玻璃粉。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
1)按质量分数将2％的氯化铜，12％的氧化铜，2％的氧化锰，4％的氯化锰，55％的氧化铋，12％的氧化硅，5％的氧化硼，5％的氧化镓和3％的氧化铝放入混合机中混合20min后，形成混合料；
2)将混合料加入已经升温至1200℃的刚玉坩埚中，保温60min后将熔融的玻璃液倒入室温的水中水淬成玻璃渣；
3)将玻璃渣捞出于110℃烘干后，放入球磨机中球磨至能通过100目标准筛形成粗玻璃粉；
4)将粗玻璃粉放入高能球磨机中，继续球磨至粒径小于5微米，既得无铅电子玻璃粉。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
1)按质量分数将2％的氯化铜，15％的氧化铜，2％的氧化锰，15％的氯化锰，55％的氧化铋，6％的氧化硅，2％的氧化硼，1％的氧化镓和2％的氧化铝放入混合机中混合28min后，形成混合料；
2)将混合料加入已经升温至1230℃的刚玉坩埚中，保温50min后将熔融的玻璃液倒入室温的水中水淬成玻璃渣；
3)将玻璃渣捞出于110℃烘干后，放入球磨机中球磨至能通过100目标准筛形成粗玻璃粉；
4)将粗玻璃粉放入高能球磨机中，继续球磨至粒径小于5微米，既得无铅电子玻璃粉。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
1)按质量分数将4％的氯化铜，8％的氧化铜，1％的氧化锰，10％的氯化锰，60％的氧化铋，10％的氧化硅，4％的氧化硼，2％的氧化镓和1％的氧化铝放入混合机中混合28min后，形成混合料；
2)将混合料加入已经升温至1180℃的刚玉坩埚中，保温100min后将熔融的玻璃液倒入室温的水中水淬成玻璃渣；
3)将玻璃渣捞出于110℃烘干后，放入球磨机中球磨至能通过100目标准筛形成粗玻璃粉；
4)将粗玻璃粉放入高能球磨机中，继续球磨至粒径小于5微米，既得无铅电子玻璃粉。
本发明通过一部分氯化物引入锰和铜，熔制气氛可控可调，基体成玻性能良好，玻璃粉流动性优良，熔制温度低，成本低廉，节能环保，适于工业化生产。按照本发明制备方法得到的无铅电子用玻璃细粉化学稳定性及热稳定性良好，电性能优良，熔制工艺简单，玻璃易于澄清，玻璃均匀度高，玻璃析晶种类多，适于工业化生产。用该方法制备的无铅无碱电子玻璃细粉可以大大拓宽电子玻璃的使用范围，作为浆料使用，烧结后拉力强，使用温度宽泛，且封接效果良好，具有可观的经济和社会效益，应用前景广阔。