一种基于弱水化金云母插层的高膨胀率膨胀蛭石及其制备方法与流程

本发明属于无机非金属功能材料和矿物功能材料技术领域，具体地说，涉及一种基于弱水化金云母插层的高膨胀率膨胀蛭石及其制备方法。

背景技术：

金云母是一种三八面体层状硅酸盐矿物。其在热液或地表水作用下可水化蚀变为蛭石。蛭石具有良好的加热膨胀性，在急剧加热时，其体积会迅速膨胀数十倍形成膨胀蛭石。膨胀蛭石因其密度小、比表面积大、化学性质稳定且具有保温隔热、吸音隔音且防火效果好等特性，被广泛应用于建筑、农业、林业、环保、园林和化工等领域。工业蛭石包括膨胀率达到工业要求的蛭石和水化金云母(或水化黑云母)。金云母无加热急剧膨胀性能，弱水化金云母通常由于膨胀率低而难以在工业上作为工业蛭石原料用于生产膨胀蛭石。

当前工业蛭石加工生产膨胀蛭石领域普遍存在膨胀率小、层解不充分、强度低与脆性大等缺点，所生产的膨胀蛭石产品性能一直未有较大突破，特别是高膨胀率膨胀蛭石的制备一直难以突破在不破坏其结构层属性条件下集体膨胀率40倍的极限，极大地限制了膨胀蛭石产品的应用领域。

现有膨胀蛭石的制备方法主要包括直接加热膨胀法、化学辅助加热膨胀法和超声波加热膨胀法等。化学辅助加热膨胀法所用的化学助剂包括硝酸钾、氯化钾、硝酸镁、氯化镁、过氧化氢、草酸等，加热的方式包括焙烧法、微波法和灼烧法等。钱玉鹏等在“复合法制备高膨胀率膨胀蛭石”(硅酸盐通报，2017，36(9):2875-2879)中对蛭石样品采用化学辅助加热膨胀法制备膨胀蛭石，采用浓度为25％的双氧水，固液比为1:4，对蛭石浸泡处理，并在300℃的条件下进行焙烧，当蛭石粒级为1.4mm～4mm时，其膨胀率为37.8，该方法对双氧水的损耗较大，生产成本高。专利蛭石膨胀工艺(申请号：00101332.7，申请日：2000-01-06，公开号：1302778a，公开日：2001-07-11)将蛭石加入2％～10％的植物油、硝酸钾等进行浸泡处理，浸泡时间为12h～24h，然后进行加热至300～400℃，从而得到膨胀蛭石产品，其产品的最大膨胀倍数为14倍，仍存在蛭石膨胀效果较差，膨胀倍数较低等缺点。专利一种蛭石改性膨胀制备方法(申请号：cn201610907607.7，申请日：20161018，公开号：cn106431046a，公开日：20170222)将蛭石放入一定浓度的化学试剂(硝酸钾或氯化钾、硝酸镁或氯化镁、过氧化氢、草酸等)中浸泡4～24小时，并在90～550℃的条件下进行加热3～10分钟得到膨胀蛭石产品。该方法处理后的蛭石膨胀效果过差，膨胀倍数仅为3～6倍。

专利柔性膨胀蛭石微波连续膨胀方法及专用设备(申请号：cn201010244821.1，申请日：20100804，公开号：cn101893377a，公开日：20101124)公布了利用连续微波膨胀设备对蛭石原矿进行连续微波膨胀，其蛭石膨胀温度不超过300℃。该制备方法虽然耗能少，所产膨胀蛭石也不易粉化，强度高，但膨胀倍数仅为20～30倍，对品质较差的蛭石原矿处理效果并不理想且需要特定设备。专利一种利用超声波预处理方式制备膨胀蛭石的方法(申请号：cn201110053693.7，申请日：20110307，公开号：cn102167531a，公开日：20110831)对蛭石原矿进行筛分和除杂，然后浸泡在浓度为5％～30％双氧水中1～14h，而后对浸泡后的蛭石进行超声波预处理10～60min，静置1～2h后再放入微波装置进行微波膨胀处理0.5～4min，制成膨胀蛭石，所生产膨胀蛭石最小堆积密度为46kg/m³，最大膨胀倍数仍然没有达到40倍。

专利一种蛭石膨胀生产工艺(申请号：cn201710813535.4，申请日：20170911，公开号：cn107500590a，公开日：20171222)的具体步骤包括粗筛、提升进料、烘干预热、高温膨胀、风选、筛分、进料仓和装袋。其中预热温度为500℃左右，高温膨胀炉加热温度为1000℃左右，所制备的膨胀蛭石产品的膨胀倍数依然较低，只有7～8倍，且需要进行两次加热，耗能较大，工艺复杂。

综上所述，当前为了提高蛭石的膨胀率，常选择化学助剂对蛭石原矿进行预先改性，然后通过焙烧或微波等手段进行加热处理制得膨胀蛭石。但是当前生产工艺普遍存在膨胀率小、能耗大、耗水量高、所使用的化学助剂有毒有害和产生的废水、废气难处理、制备的膨胀蛭石产品其结构层被破坏，脆性大、强度低，对品质较差的蛭石膨胀效果不理想等缺点，限制了蛭石资源利用率和膨胀蛭石的应用范围，而对工业蛭石开采过程中常被抛弃的弱水化金云母尚未有能够达到高膨胀率加工的技术和方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对上述蛭石膨胀加工过程中现有工艺和技术中存在的膨胀率小、层状结构层被破坏、强度低与脆性大，或生产工艺能耗大、耗水量高、所使用的化学助剂有毒有害和产生的废水难处理，以及对品质较差的工业蛭石膨胀效果不理想或弱水化金云母难以利用的问题，提供了一种基于弱水化金云母插层的高膨胀率膨胀蛭石及其制备方法，通过使用复合插层剂对弱水化金云母进行复合插层处理，再对复合插层后弱水化金云母进行加热处理，获得高膨胀率膨胀蛭石。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种基于弱水化金云母插层的高膨胀率膨胀蛭石的制备方法，

包括以下步骤：

1)取弱水化金云母原矿进行研磨剥片、除杂和分级，获得弱水化金云母精片；

2)将氧化剂与工业用水混合制备成氧化剂溶液，并与还原性有机酸加入到耐酸反应容器中混匀，获得复合插层剂；

3)将步骤1)获得的弱水化金云母精片倒入步骤2)装有复合插层剂的耐酸反应容器中进行搅拌，直至弱水化金云母精片对复合插层剂均匀吸收无剩余溶液后静置陈化，使插层剂充分插入到蛭石晶层和部分金云母晶层层间域中，获得复合插层弱水化金云母精片；

4)将步骤3)中得到的复合插层弱水化金云母精片进行加热处理，获得高膨胀率膨胀蛭石产品。

可选地，步骤1)所述的弱水化金云母精片的片径为3～10mm。

可选地，步骤2)所述的氧化剂为过氧化氢或过氧化钙中的一种；还原性有机酸为苹果酸、葡萄糖酸或柠檬酸中的一种。

可选地，步骤2)所述的氧化剂溶液的浓度为5～30wt％；氧化剂溶液和还原性有机酸体积质量比(l/kg)为15:1～240:1。

可选地，步骤3)所述的置入耐酸反应器中的弱水化金云母精片与复合插层剂的质量体积比为1:1.2～1:2.4(kg/l)，所述的静置陈化过程中，其温度为10～30℃，时间为5h～24h。

可选地，步骤4)中加热处理为微波加热处理或电加热处理。

可选地，步骤4)中加热处理的加热温度为200～750℃，加热时间为1～5min。

本发明还公开了一种由上述制备方法得到的高膨胀率膨胀蛭石。

可选地，所述的高膨胀率膨胀蛭石的集合膨胀率为40～80倍，密度为15～30kg/m³。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

1)对弱水化金云母进行插层预处理后获得了高膨胀率的膨胀蛭石，有效利用了低价值资源并加工出高性能和高附加值材料；

2)使用了复合插层剂及相关配套技术参数，减少了水和化学助剂的消耗量，降低了生产成本；

3)搅拌及静置陈化过程促进了复合插层剂插入蛭石晶层和部分金云母晶层的层间域中，有效提高了其层间域的吸水量，为层间域撑大和晶层剥离所需的高气体压力产生奠定了物质基础；

4)在工艺过程中无废液和有毒有害气体排放，避免了废液、废气处理成本，为绿色加工技术；

5)采用该技术制备的膨胀蛭石其最大集合膨胀率高达80倍，膨胀后片薄、比表面积大且结构层没有被破坏，具有更高机械强度，最低密度低至15kg/m³，而根据现有文献和专利中的技术制备的膨胀蛭石材料的最大集合膨胀率不超过37.8；

6)该方法针对品质较差的弱水化金云母经复合插层剂插层处理后进行加热处理，其集合膨胀率和密度不仅能达到高质量工业蛭石膨胀率的高标准要求，而且将膨胀率提高到更高的水平，这对促进工业蛭石高膨胀率加工具有重要的技术意义，同时又可以开发低价值弱水化金云母，对资源的保护和综合利用也具有重要意义；

7)本发明申请制备的高膨胀率膨胀蛭石产品层解效果均匀，经适当处理可制备成纳米级薄片，为拓展膨胀蛭石的应用领域奠定了基础。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明高膨胀率膨胀蛭石生产流程图；

图2是本发明弱水化金云母精片样品图；

图3是本发明弱水化金云母精片x射线衍射图；

图4是本发明高膨胀率膨胀蛭石产品x射线衍射图；

图5是本发明实施例1膨胀蛭石产品图；

图6是本发明实施例1单根膨胀蛭石产品图；

图7是本发明实施例2膨胀蛭石产品图；

图8是本发明实施例3膨胀蛭石产品图；

图9是本发明实施例4膨胀蛭石产品图；

图10是本发明实施例4单根膨胀蛭石产品图；

图11是本发明实施例5膨胀蛭石产品图；

图12是本发明高膨胀率膨胀蛭石产品扫描电子显微镜图(300倍)；

图13是本发明高膨胀率膨胀蛭石产品扫描电子显微镜图(50000倍)。

具体实施方式

以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明公开了一种基于弱水化金云母插层的高膨胀率膨胀蛭石的制备方法，该工艺生产流程见图1，包括以下步骤：

1)取弱水化金云母原矿进行研磨剥片、除杂和分级，获得片径为3～10mm、片厚度为0.3～1.2mm的弱水化金云母精片(见图2)，弱水化金云母精片呈弱玻璃光泽至玻璃光泽，部分颗粒为油脂光泽；

所述弱水化金云母原料中蛭石晶层或水金云母间层矿物衍射峰的相对强度不大于金云母的3/10(见图3)；，即在弱水化金云母原料的x射线衍射图中主要为金云母的衍射峰水金云母间层矿物的衍射峰蛭石的衍射峰各仅出现了一个最强峰，且强度很弱。筛分粒级分别为3～5mm、5～8mm、8～10mm；破碎设备可选用颚式破碎机、圆锥破碎机、对辊破碎机等；除杂设备可选用风选机、色选机等；筛分设备可选用各类高频振动筛；

2)将氧化剂与工业用水混合制备成5～30wt％的氧化剂溶液，并与还原性有机酸按体积质量比15:1～240:1(l/kg)加入到耐酸反应容器中混匀，获得复合插层剂；

其中，复合插层剂中氧化剂为过氧化氢或过氧化钙中的一种；还原性有机酸包括苹果酸、葡萄糖酸和柠檬酸中的一种。

3)将步骤1)获得的弱水化金云母精片按质量体积比1:1.2～1:2.4(kg/l)倒入步骤2)装有复合插层剂的耐酸反应容器中进行搅拌，直至弱水化金云母精片对复合插层剂均匀吸收无剩余溶液后在10℃～30℃条件下静置陈化5h～24h，使插层剂充分插入到蛭石晶层和部分金云母晶层层间域中，获得复合插层弱水化金云母精片；

4)将步骤3)中得到的复合插层弱水化金云母精片进行微波或电加热处理，其中加热温度为200℃～750℃，加热时间为1～5min，获得高膨胀率膨胀蛭石产品。加热设备可选用立窑、回转窑、管式窑或其他工业微波炉；

高膨胀率膨胀蛭石产品的x射线衍射图如图4所示，扫描电子显微镜图见图12、图13。图4表明，该膨胀蛭石产品的x射线衍射图中只有金云母物相，衍射峰尖锐，结构完好，主要衍射峰有：等。图12表明，原相互平行的结构片层膨胀后呈放射状膨大，膨胀后的结构片层表面较为平整，无破裂现象；图13表明，经膨胀剥离后，结构片层层解充分，单层厚度最薄可达20nm左右，疏松多孔，孔洞横截面呈宽度不等的柳叶形，微尺寸宽度在50nm～200nm。

实施例1

基于弱水化金云母插层的高膨胀率膨胀蛭石的具体制备方法如下：

1)取弱水化金云母原矿进行研磨剥片、除杂和分级，获得片径为3～5mm的弱水化金云母精片；

2)将过氧化氢与工业用水混合制备成15wt％的过氧化氢溶液，并与苹果酸按体积质量比15:1(l/kg)加入到耐酸反应容器中混匀，获得复合插层剂；

3)将步骤1)获得的弱水化金云母精片按质量体积比1:2.4(kg/l)倒入步骤2)装有复合插层剂的耐酸反应容器中进行搅拌，直至弱水化金云母精片对复合插层剂均匀吸收无剩余溶液后在20℃条件下静置陈化24h，使插层剂充分插入到蛭石晶层和部分金云母晶层层间域中，获得复合插层弱水化金云母精片；

4)将步骤3)中得到的复合插层弱水化金云母精片进行电加热处理，加热温度为700℃，加热时间3min，获得高膨胀率膨胀蛭石产品。

密度参照国家建材行业标准《膨胀蛭石》(jct441-2009)技术规范进行测试。集合膨胀率k(k＝弱水化金云母原料的密度/弱水化金云母膨胀后的密度)通过密度的变化来测量。测定得到该膨胀蛭石的密度为16kg/m³，集合膨胀率为75倍。符合国家建材标准《膨胀蛭石》(jct441-2009)中密度的要求。详情见图5、图6。

图5、图6表明，实施例1方法制备的膨胀蛭石产品呈米黄色长条蠕虫状，多数呈弯曲状态，疏松多孔，孔隙分布较均匀；单片膨胀后的膨胀蛭石长度达40mm左右。

实施例2

1)取弱水化金云母原矿进行研磨剥片、除杂和分级，获得片径为3～5mm的弱水化金云母精片；

2)将过氧化钙与工业用水混合制备成15wt％的过氧化钙溶液，并与苹果酸按体积质量比15:1(l/kg)加入到耐酸反应容器中混匀，获得复合插层剂；

3)将步骤1)获得的弱水化金云母精片按质量体积比1:2.4(kg/l)倒入步骤2)装有复合插层剂的耐酸反应容器中进行搅拌，直至弱水化金云母精片对复合插层剂均匀吸收无剩余溶液后在20℃条件下静置陈化24h，使插层剂充分插入到蛭石晶层和部分金云母晶层层间域中，获得复合插层弱水化金云母精片；

4)将步骤3)中得到的复合插层弱水化金云母精片进行电加热处理，加热温度为700℃，加热时间3min，获得高膨胀率膨胀蛭石产品。

对采用上述方法制备的膨胀蛭石进行性能测试，其方式基本同实施例1，在此不再赘述，其不同点在于：测定得到的膨胀蛭石的密度为23kg/m³，集合膨胀率为53倍。符合国家建材标准《膨胀蛭石》(jct441-2009)中密度的要求。详情见图7。

图7表明，实施例2方法制备的膨胀蛭石产品呈金黄色长条蠕虫状，多数呈弯曲状态，疏松多孔，孔隙分布均匀。

实施例3

1)取弱水化金云母原矿进行研磨剥片、除杂和分级，获得片径为3～5mm的弱水化金云母精片；

2)将过氧化氢与工业用水混合制备成15wt％的过氧化氢溶液，并与柠檬酸按体积质量比15:1(l/kg)加入到耐酸反应容器中混匀，获得复合插层剂；

3)将步骤1)获得的弱水化金云母精片按质量体积比1:2.4(kg/l)倒入步骤2)装有复合插层剂的耐酸反应容器中进行搅拌，直至弱水化金云母精片对复合插层剂均匀吸收无剩余溶液后在20℃条件下静置陈化24h，使插层剂充分插入到蛭石晶层和部分金云母晶层层间域中，获得复合插层弱水化金云母精片；

4)将步骤3)中得到的复合插层弱水化金云母精片进行电加热处理，加热温度为700℃，加热时间3min，获得高膨胀率膨胀蛭石产品。

对采用上述方法制备的膨胀蛭石进行性能测试，其方式基本同实施例1，在此不再赘述，其不同点在于：测定得到的膨胀蛭石的密度为15kg/m³，集合膨胀率为80倍。符合国家建材标准《膨胀蛭石》(jct441-2009)中密度的要求。详情见图8。

图8表明，实施例3方法制备的膨胀蛭石产品呈金黄色长条蠕虫状，多数呈弯曲状态，疏松多孔，孔隙分布较均匀。

实施例4

1)取弱水化金云母原矿进行研磨剥片、除杂和分级，获得片径为5～8mm的弱水化金云母精片；

2)将过氧化钙与工业用水混合制备成15wt％的过氧化钙溶液，并与葡萄糖酸按体积质量比240:1(l/kg)加入到耐酸反应容器中混匀，获得复合插层剂；

3)将步骤1)获得的弱水化金云母精片按质量体积比1:2.4(kg/l)倒入步骤2)装有复合插层剂的耐酸反应容器中进行搅拌，直至弱水化金云母精片对复合插层剂均匀吸收无剩余溶液后在20℃条件下静置陈化5h，使插层剂充分插入到蛭石晶层和部分金云母晶层层间域中，获得复合插层弱水化金云母精片；

4)将步骤3)中得到的复合插层弱水化金云母精片进行微波加热处理，加热温度为200℃，加热时间4min，获得高膨胀率膨胀蛭石产品。

对采用上述方法制备的膨胀蛭石进行性能测试，其方式基本同实施例1，在此不再赘述，其不同点在于：测定得到的膨胀蛭石的密度为30kg/m³，集合膨胀率为40倍。符合国家建材标准《膨胀蛭石》(jct441-2009)中密度的要求。详情见图9、图10。

图9表明，实施例4方法制备的膨胀蛭石产品呈土黄色短条蠕虫状，多数呈弯曲状态，疏松多孔，孔隙分布均匀；图10可知，该膨胀蛭石产品呈卷曲长条状，长度约为50mm，膨胀卷曲后易破碎为短条状。

实施例5

1)取弱水化金云母原矿进行研磨剥片、除杂和分级，获得片径为5～8mm的弱水化金云母精片；

2)将过氧化氢与工业用水混合制备成15wt％的过氧化氢溶液，并与柠檬酸按体积质量比15:1(l/kg)加入到耐酸反应容器中混匀，获得复合插层剂；

3)将步骤1)获得的弱水化金云母精片按质量体积比1:2.4(kg/l)倒入步骤2)装有复合插层剂的耐酸反应容器中进行搅拌，直至弱水化金云母精片对复合插层剂均匀吸收无剩余溶液后在20℃条件下静置陈化24h，使插层剂充分插入到蛭石晶层和部分金云母晶层层间域中，获得复合插层弱水化金云母精片；

4)将步骤3)中得到的复合插层弱水化金云母精片进行微波加热处理，加热温度为300℃，加热时间3min，获得高膨胀率膨胀蛭石产品。

对采用上述方法制备的膨胀蛭石进行性能测试，其方式基本同实施例1，在此不再赘述，其不同点在于：测定得到的膨胀蛭石的密度为21kg/m³，集合膨胀率为58倍。符合国家建材标准《膨胀蛭石》(jct441-2009)中密度的要求。详情见图11。

图11表明，实施例5方法制备的膨胀蛭石产品呈黄灰色短条蠕虫状，多数呈弯曲状态，疏松多孔，孔隙分布较均匀。

实施例6

1)取弱水化金云母原矿进行研磨剥片、除杂和分级，获得片径为8～10mm的弱水化金云母精片；

2)将过氧化氢与工业用水混合制备成5wt％的过氧化氢溶液，并与葡萄糖酸按体积质量比150:1(l/kg)加入到耐酸反应容器中混匀，获得复合插层剂；

3)将步骤1)获得的弱水化金云母精片按质量体积比1:1.2(kg/l)倒入步骤2)装有复合插层剂的耐酸反应容器中进行搅拌，直至弱水化金云母精片对复合插层剂均匀吸收无剩余溶液后在10℃条件下静置陈化15h，使插层剂充分插入到蛭石晶层和部分金云母晶层层间域中，获得复合插层弱水化金云母精片；

4)将步骤3)中得到的复合插层弱水化金云母精片进行微波处理，其中加热温度为750℃，加热时间为1min，获得高膨胀率膨胀蛭石产品。

对采用上述方法制备的膨胀蛭石进行性能测试，膨胀蛭石的密度为27kg/m³，集合膨胀率为44倍。符合国家建材标准《膨胀蛭石》(jct441-2009)中密度的要求，其他特征同实施例2。

实施例7

1)取弱水化金云母原矿进行研磨剥片、除杂和分级，获得片径为8～10mm的弱水化金云母精片；

2)将过氧化钙与工业用水混合制备成30wt％的过氧化钙溶液，并与柠檬酸按体积质量比100:1(l/kg)加入到耐酸反应容器中混匀，获得复合插层剂；

3)将步骤1)获得的弱水化金云母精片按质量体积比1:1.8(kg/l)倒入步骤2)装有复合插层剂的耐酸反应容器中进行搅拌，直至弱水化金云母精片对复合插层剂均匀吸收无剩余溶液后在30℃条件下静置陈化20h，使插层剂充分插入到蛭石晶层和部分金云母晶层层间域中，获得复合插层弱水化金云母精片；

4)将步骤3)中得到的复合插层弱水化金云母精片进行电加热处理，其中加热温度为500℃，加热时间为5min，获得高膨胀率膨胀蛭石产品。

对采用上述方法制备的膨胀蛭石进行性能测试，膨胀蛭石的密度为24kg/m³，集合膨胀率为50倍。符合国家建材标准《膨胀蛭石》(jct441-2009)中密度的要求，其他特征同实施例2。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。