本发明属于石墨烯的制备
技术领域：
，更具体地说，涉及一种羧基功能化石墨烯的宏量制备装置及方法。
背景技术：
石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，具有独特的单原子层二维晶体结构、高比表面积、高的强度、电导率、热导率等独特性能，被誉为“改变21世纪的神奇材料”。但纯石墨烯由于其比表面积大、表面能高的特点，非常容易在溶剂和基体中团聚，致使其本征优良特征的发挥受到极大限制，而功能化石墨烯在保留石墨烯特性的同时，负载官能化基团，赋予其良好的相容性及可调的化学、电学等性能，有效地解决石墨烯材料使用困难的问题。氧化石墨烯是将石墨进行氧化后剥离得到的，具有很好的水溶性，根据氧化石墨烯的lerf-klinowski模型[chem.soc.rev.2010,39,228.]：氧化石墨烯层面上修饰有羟基和环氧基团，而羧基主要在层边缘处。基于氧化石墨烯的可溶性和化学反应活性，氧化石墨烯层面和边缘处均可被功能化。羧基改性的氧化石墨烯在功能化氧化石墨烯的制备中占有重要的地位，利用氧化石墨烯表面的活泼羧基，通过酰胺化或酯化反应，可使各种有机小分子、高分子、生物大分子以及含有活泼基团的功能材料被共价结合到氧化石墨烯上。有文献首次报道了利用氯乙酸对氧化石墨烯进行羧基功能化，以活化氧化石墨烯表面的环氧基与羟基，使其转变成为羧基，从而提高其溶解性和生物学性能(xiaomingsun,zhuangliu,kevinwelsher,joshuatuckerrobinson,andrewgoodwin,sasazaric,hongjiedai.nano-grapheneoxideforcellularimaginganddrugdelivery.nanores.2008,1:203-212.2.)。公开日为2012年5月2日的中国专利201110265734.9“可控合成羧基化氧化石墨烯的方法及制得的纳米材料”公开了一种合成羧基化氧化石墨烯的方法，该方法采用偶氮类引发剂对氧化石墨烯作用，得到氰基改性氧化石墨烯，然后再将其溶于碱的醇溶液中反应，获得羧基化氧化石墨烯。公开日为2015年3月25日的中国专利201310425628.1公开了一种羧基功能化的石墨烯材料及其制备方法，该方法利用重氮化反应对石墨烯进行功能化，得到羧基化的石墨烯材料。公开日为2015年3月25日的中国专利201410647838.x公开了一种羧基化石墨烯的制备方法，该方法先制备氧化石墨烯悬浮液，然后还原制备石墨烯浑浊液，然后制备羧基化石墨烯的前驱体浑浊液，最后经过酸化前驱体后得到羧基化石墨烯。目前羧基化石墨烯存在的问题是：制备工艺过程复杂，所得到羧基化石墨烯其羧基在片层中或边缘，反应活性较低，位阻效应较大，尤其是在进行原位聚合改性时，只有很少一部分羧基能够以化学键的形式与基体材料成键分散于产物中，不能较好分散，甚至会出现阻聚现象。因此，需要寻求一种高效的合成羧基化石墨烯的工艺。技术实现要素：针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种工艺流程简单、绿色环保无污染、生产效率高、布局紧凑的羧基功能化石墨烯宏量制备装置，本发明的目的之二在于提供采用该宏量制备装置的制备方法，制备的羧基功能化石墨烯羧基含量高、反应活性高。为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：本发明涉及一种羧基功能化石墨烯的宏量制备装置，包括第一分散釜、活化反应器、第一过滤洗涤塔、第二分散釜、反应釜、第二过滤洗涤塔、第三分散釜、干燥塔、第一储罐和第二储罐，所述第一分散釜、活化反应器、第一过滤洗涤塔、第二分散釜、反应釜、第二过滤洗涤塔、第三分散釜和干燥塔依次连接，所述第一过滤洗涤塔、所述第一储罐和所述第一分散釜依次连接，所述第二过滤洗涤塔、所述第二储罐和所述第二分散釜依次连接，所述第一分散釜、第二分散釜和第三分散釜中均同时设有高剪切乳化机和超声分散器。所述干燥塔为上喷式气流喷雾干燥塔。本发明还涉及一种采用上述装置的羧基功能化石墨烯的宏量制备方法，首先通过机械分散的方法对氧化石墨进行分散剥离，然后对氧化石墨烯进行活化处理，最后加入羧基化试剂进行羧基化反应。包括以下步骤：步骤1，将氧化石墨和碱液投入第一分散釜进行机械分散，得到氧化石墨烯水性浆料；步骤2，将步骤1所得浆料通入活化反应器，并加入活化剂，进行羧基活化反应；步骤3，将步骤2所得产物通入第一过滤洗涤塔中进行抽滤、水洗，过滤液经过第一储罐回用至第一分散釜中；步骤4，将步骤3洗涤后的产物输送至第二分散釜，加水后进行机械分散，得到活化氧化石墨烯水性浆料；步骤5，将步骤4所得浆料通入反应釜中，缓慢加入羧基化试剂和脱水缩合剂进行反应；步骤6，将步骤5所得产物通入第二过滤洗涤塔中进行抽滤、水洗，过滤液经过第二储罐回用至第二分散釜中；步骤7，将步骤6洗涤后的产物输送至第三分散釜，加水后进行机械分散，得到羧基功能化石墨烯水性浆料；步骤8，将步骤7所得浆料输送至干燥塔中进行干燥，即得羧基功能化石墨烯粉体。所述机械分散的方法为：采用高剪切乳化机和超声分散器同时运行的机械分散方式，分散温度5～40℃，高剪切乳化机的转速为500～3000r/min，超声功率为1～20kw，超声时间为1～10h。所述步骤1中采用的氧化石墨由石墨粉、蠕虫石墨、鳞片石墨、膨胀石墨中的一种或多种经氧化处理而成，碱液选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种或多种，所得氧化石墨烯水性浆料的ph值为8～10。所述步骤2中，活化剂为氯乙酸或氯乙酸钠，氧化石墨烯和活化剂的质量比为1：(0.1～1)，活化反应的条件为：反应温度10～90℃，反应时间2～6h。所述步骤5中，羧基化试剂为氨基乙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸或对氨基苯甲酸，脱水缩合剂为n,n'-二环己基碳酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、4-(4,6-二甲氧基三嗪)-4-甲基吗啉盐酸盐、2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯或2-(2-吡啶酮-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐，所述羧基化试剂与活化氧化石墨烯的质量比为(0.3～3)：1，所述脱水缩合剂的用量为活化氧化石墨烯质量的5～100％，反应条件为：氮气保护、40～100℃下回流反应2～48h。所述步骤1、4和7中，水性浆料的浓度为0.1～10.0g/ml。所述步骤8中的干燥方式为上喷式气流喷雾干燥，干燥温度为105～180℃。相比于现有技术，本发明的有益效果为：(1)本发明采用的羧基功能化石墨烯的宏量制备装置，结构简单紧凑，设计合理，连续化程度高且设备投资少，能够高效制备羧基功能化石墨烯，降低生产成本。(2)本发明的羧基功能化石墨烯的制备方法，利用活化剂的高反应活性，能够同时对氧化石墨烯片层上的羟基及环氧基进行活化，再和羧基化试剂进行反应，形成末端羧基封端的支链，这种制备方法充分利用氧化石墨烯片层上的含氧官能团，制备的羧基功能化石墨烯羧基含量高、反应活性高。在复合材料改性的过程中该羧基功能化石墨烯通过羧基可以与基体材料发生酰胺化、酯化反应等，以化学键的形式接枝在基体材料中，界面结合力高，分散性能提高，力学性能改性效果更好。(3)本发明制备得到的羧基功能化石墨烯其羧基位于支链末端，支链结构可调，在原位聚合改性基体材料中，反应活性高，位阻小，更能够分散，能充分体现石墨烯优势。(4)本发明的羧基功能化石墨烯的制备方法，采用超声、剪切、乳化同时进行的复合分散方式，且制备工艺中进行多次分散，分散效果更好，得到的羧基功能化石墨烯的片径小、层数低，当用于改性高分子材料时，有利于在基体材料中的分散，避免团聚，同时在添加量较小的情况下就能达到较好的改性效果。(5)本发明的羧基功能化石墨烯的制备方法，对工艺过程中过滤洗涤液进行回收再利用，增加了原料利用率，绿色环保，降低生产成本。(6)本发明的羧基功能化石墨烯的制备方法，工艺中不使用任何一种有机溶剂，以水为反应介质，且对过程中的废液回收再利用，工艺过程绿色安全环保。附图说明图1为本发明的羧基功能化石墨烯的宏量制备装置示意图；图1中：1、第一分散釜；2、活化反应器；3、第一过滤洗涤塔；4、第二分散釜；5、反应釜；6、第二过滤洗涤塔；7、第三分散釜；8、干燥塔；9、第一储罐；10、第二储罐；图2为本发明的羧基功能化石墨烯的宏量制备流程示意图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。实施例1本实施例的一种羧基功能化石墨烯的宏量制备装置，如图1所示，包括第一分散釜1、活化反应器2、第一过滤洗涤塔3、第二分散釜4、反应釜5、第二过滤洗涤塔6、第三分散釜7、干燥塔8、第一储罐9和第二储罐10，第一分散釜1、活化反应器2、第一过滤洗涤塔3、第二分散釜4、反应釜5、第二过滤洗涤塔6、第三分散釜7和干燥塔8依次连接，第一过滤洗涤塔3、第一储罐9和第一分散釜1依次连接，第二过滤洗涤塔6、第二储罐10和第二分散釜4依次连接。其中：第一分散釜1是原料氧化石墨在碱液体系中进行分散剥离的场所，其设有高剪切乳化机和超声分散装置，可以对原料氧化石墨分散剥离，同时内部设有冷却盘管，可以有效控制分散剥离时釜内物料温度，保障有效的分散剥离；在第一过滤洗涤塔3顶部设有抽真空口、洗涤液进料口和过滤液出料口，过滤液经出料口管线输送至第一储罐9中，经管道输送及阀门控制，循环用于第一分散釜1，用于氧化石墨的分散剥离，并根据需要补加碱液；第二分散釜4中也设有高剪切乳化机和超声分散装置；反应釜5顶部同时设有羧基化试剂和脱水剂进料管线；第三分散釜7中也设有高剪切乳化机和超声分散装置；在第二过滤洗涤塔6顶部设有抽真空口、洗涤液进料口和过滤液出料口，过滤洗涤液经第二过滤洗涤塔6顶部过滤液出料口输送第二储罐10，经管道输送及阀门控制，循环用于第二分散釜4；干燥塔8为上喷式气流喷雾干燥塔。采用上述装置进行羧基功能化石墨烯的宏量制备，如图2所示，包括以下步骤：步骤1，将氧化石墨和氢氧化钠溶液投入第一分散釜1，通过高剪切乳化机和超声分散装置同时运行的方式进行分散剥离，通过调节氢氧化钠溶液用量和浓度，使体系ph值至9.0，通过釜内设置的冷却盘管，控制分散温度低于40℃，高剪切乳化机的转速为600r/min，超声功率为10kw，超声时间为60min，得到氧化石墨烯水性浆料。步骤2，经管线输送将步骤1所得浆料通入活化反应器2，并加入氯乙酸，充分搅拌后，控制反应温度80℃，反应时间4h的条件下进行羧基活化反应；其中氧化石墨烯、氯乙酸的质量比为1：0.5。步骤3，将步骤2所得产物经管线输送至第一过滤洗涤塔3中依次进行抽滤、水洗，过滤液经出料口管线输送至第一储罐9中，经管道输送及阀门控制，循环用于第一分散釜1，用于氧化石墨烯的分散剥离，并根据需要补加碱液。步骤4，将步骤3洗涤后的产物经管线输送至第二分散釜4，加水后通过高剪切乳化机和超声分散装置同时运行的方式进行分散剥离，通过釜内设置的冷却盘管，控制分散温度为30℃，高剪切乳化机的转速为600r/min，超声功率为10kw，超声时间为120min，得到活化氧化石墨烯水性浆料，所得浆料的浓度为5g/ml。步骤5，将步骤4所得浆料经管线输送至反应釜5中，启动搅拌，利用阀门控制，将一定质量的氨基己酸和n,n'-二环己基碳酰亚胺缓慢加至反应釜5中，氮气保护，于80℃下回流反应18h；其中，氨基己酸的质量与活化氧化石墨烯的质量比为1.2：1，n,n'-二环己基碳酰亚胺脱的用量为占活化的氧化石墨烯质量的80％。步骤6，将步骤5所得产物通入第二过滤洗涤塔6中进行抽滤、水洗，过滤液经出料口管线输送至第二储罐10中，经管道输送及阀门控制，循环用于第二分散釜4。步骤7，将步骤6洗涤后的产物输送至第三分散釜7，加水后通过高剪切乳化机和超声分散装置同时运行的方式进行分散剥离，通过釜内设置的冷却盘管，控制分散温度为30℃，高剪切乳化机的转速为600r/min，超声功率为10kw，超声时间为120min，得到羧基功能化石墨烯水性浆料，所得浆料的浓度为1g/ml。步骤8，将步骤7所得浆料经管线输送至干燥塔8中，采用上喷式气流喷雾干燥方式进行干燥，设置干燥温度130℃，收集得到羧基功能化石墨烯粉体。实施例2本实施例同样采用实施例1所述装置进行羧基功能化石墨烯的宏量制备，包括以下步骤：步骤1，将氧化石墨和氢氧化钠溶液投入第一分散釜1，通过高剪切乳化机和超声分散装置同时运行的方式进行分散剥离，通过调节氢氧化钠溶液用量和浓度，使体系ph值至8.5，通过釜内设置的冷却盘管，控制分散温度低于40℃，高剪切乳化机的转速为600r/min，超声功率为10kw，超声时间为60min，得到氧化石墨烯水性浆料。步骤2，经管线输送将步骤1所得浆料通入活化反应器2，并加入氯乙酸钠，充分搅拌后，控制反应温度75℃，反应时间4h的条件下进行羧基活化反应；其中氧化石墨烯、氯乙酸的质量比为1：0.7。步骤3，将步骤2所得产物经管线输送至第一过滤洗涤塔3中依次进行抽滤、水洗，过滤液经出料口管线输送至第一储罐9中，经管道输送及阀门控制，循环用于第一分散釜1，用于氧化石墨的分散剥离，并根据需要补加碱液。步骤4，将步骤3洗涤后的产物经管线输送至第二分散釜4，加水后通过高剪切乳化机和超声分散装置同时运行的方式进行分散剥离，通过釜内设置的冷却盘管，控制分散温度为30℃，高剪切乳化机的转速为600r/min，超声功率为10kw，超声时间为120min，得到活化氧化石墨烯水性浆料，所得浆料的浓度为0.1g/ml。步骤5，将步骤4所得浆料经管线输送至反应釜5中，启动搅拌，利用阀门控制，将一定质量的氨基乙酸和n,n'-二环己基碳酰亚胺缓慢加至反应釜5中，氮气保护，于80℃下回流反应20h；其中，氨基乙酸的质量与活化氧化石墨烯的质量比为1：1，n,n'-二环己基碳酰亚胺脱的用量为占活化的氧化石墨烯质量的40％。步骤6，将步骤5所得产物通入第二过滤洗涤塔6中进行抽滤、水洗，过滤液经出料口管线输送至第二储罐10中，经管道输送及阀门控制，循环用于第二分散釜4。步骤7，将步骤6洗涤后的产物输送至第三分散釜7，加水后通过高剪切乳化机和超声分散装置同时运行的方式进行分散剥离，通过釜内设置的冷却盘管，控制分散温度为30℃，高剪切乳化机的转速为600r/min，超声功率为10kw，超声时间为120min，得到羧基功能化石墨烯水性浆料，所得浆料的浓度为10g/ml。步骤8，将步骤7所得浆料经管线输送至干燥塔8中，采用上喷式气流喷雾干燥方式进行干燥，设置干燥温度130℃，收集得到羧基功能化石墨烯粉体。对比例1采用实施例1所提供的羧基功能化石墨烯的宏量制备装置，制备方法与实施例1基本相同，与实施例1不同之处仅在于，不启用活化反应器2、第一过滤洗涤塔3及第二分散釜4，即对比实施例1，对氧化石墨烯浆料不进行羟基及环氧基进行活化改性，直接进行羧基化改性。对比例2采用实施例1所提供的羧基功能化石墨烯的宏量制备装置，制备方法与实施例1基本相同与实施例1不同之处在于，不启用反应釜5、第二过滤洗涤塔6及第三分散釜7，即对比实施例1，只对氧化石墨烯浆料进行羟基及环氧基进行活化改性，得到羧基石墨烯。利用获得的羧基功能化石墨烯对pa6进行石墨烯原位聚合改性pa6，采用的聚合方法为中国专利201711056093.x的实施例1。其中，采用实施例1所制备得到的羧基功能化石墨烯粉体原位聚合改性聚酰胺6作为试验样本a，采用实施例2所制备得到的羧基功能化石墨烯粉体原位聚合改性聚酰胺6作为试验样本b，采用对比例1所制备得到的羧基功能化石墨烯粉体原位聚合改性聚酰胺6作为试验样本c，采用对比例2所制备得到的羧基功能化石墨烯粉体原位聚合改性聚酰胺6作为试验样本d。对实施例1、2及对比例1、2的羧基功能化石墨烯的片径大小、片层厚度、羧基含量进行测试，所得结果见表1。表1各实施例及对比例制得羧基功能化石墨烯测试结果片径(nm)片层厚度(nm)羧基含量(mol/g)实施例13001.556.62实施例22501.362.78对比例16002.325.15对比例235003.848.10由表1可知，通过本发明的方法制备的羧基功能化石墨烯片径较小，片层厚度小，羧基含量较没有进行羟基及环氧基进行活化改性的方法制备的羧基功能化石墨烯有明显提高，这是因为没有进行羟基及环氧基活化，氧化石墨烯表面可反应活性基团较少，在进行羧基改性时基团反应活性低，改性效果不好，所以羧基含量较低，而且由于没有进行活化反应，工艺过程中少一次的分散剥离，所以制备的羧基功能化石墨烯片径相对较大，片层厚度相对较大。而只对羟基及环氧基进行活化改性的方法制备的羧基石墨烯的羧基含量与本发明的方法制备的羧基功能化石墨烯相差不大，这是因为对氧化石墨烯进行活化改性，主要是将其羟基及环氧基进行活化改性成羧基，但此种方法制备的羧基化石墨烯其羧基在片层中或边缘，反应活性较低，位阻效应较大，尤其是在进行原位聚合改性时，只有很少一部分羧基能够参与原位聚合反应，不能较好分散，而且所得石墨烯片径较大，片层厚度大，对材料性能有较大的影响。对试验样本a、b、c、d的拉伸强度、断裂伸长率、最大弯曲强度、冲击强度性能进行测试，所得结果见表2。表2各试验例所得复合材料的测试结果拉伸强度/mpa断裂伸长率/％最大弯曲强度/mpa冲击强度kj/m2常规pa66514092210样本a78121102274样本b85130110280样本c58206951样本d43214838注：试验样本a、b、c、d中羧基功能石墨烯添加量均为0.3％。由表2可以看出，利用本发明的方法制备的羧基功能化石墨烯(试验样本a、b)进行改性的pa6拉伸强度、最大弯曲强度、冲击强度都有明显的提升，这是因为羧基功能化石墨烯在基体中以化学键的形式与基体连接，界面作用力较大，且分散均匀，能够较大程度上提升复合材料的力学性能。由试验样本c可知，相对本发明提供的羧基功能石墨烯，在相同聚合工艺及添加量的情况下，羧基石墨烯的品质对改性材料的性能影响较大。由表1结果可知，对比例1制备的羧基石墨烯片径相对较大，片层厚度相对较大，羧基含量低，因此在聚合中，石墨烯在基体材料pa6中不能较好分散，从而最终影响材料的力学性能。类似的实验现象同样出现在试验样本d中，由于所用石墨烯片径相对较大，片层厚度相对较大，尽管羧基含量较高，但其羧基在片层中或边缘，反应活性较低，位阻效应较大，因此在聚合中，石墨烯在基体材料pa6中不能较好分散，从而最终影响材料的力学性能。当前第1页12