本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯纳米材料的制备方法。
背景技术
优良的力学性能是一种材料开展工程应用的基础与前提。陶瓷材料的脆性问题严重制约其应用：由于陶瓷材料具有离子键或共价键的多晶结构特性，缺乏能促使材料变形的滑移系统，使陶瓷材料受载后容易产生裂纹，降低材料使用寿命及稳定性。
石墨烯的氧化物-氧化石墨烯(go)，作为二维碳纳米材料，具有高比表面积、优异的力学及摩擦学性能，是强度和韧性非常高的材料之一，同时其二维形状特征使其与陶瓷基体接触面积大、利于传递应力，提高陶瓷的断裂韧性，改善其脆性特质。因此，go是增韧陶瓷复合材料理想的增韧相。以al2o3陶瓷为例，一般可将go粉体和al2o3粉体球磨共混，并加热加压进行烧结，制备go增韧的al2o3陶瓷材料。
在al2o3陶瓷材料中添加go增韧材料虽起到一定的增韧作用，但相比于go的高强韧性来说，这种简单地在陶瓷粉体中添加go的增韧效果并不理想。就目前go增韧al2o3陶瓷的现状，发挥石墨烯类材料韧性强的需进一步的研究和开发。
陶瓷烧结时，固体粉料受热受压，粉体材料发生变形、流动，形成陶瓷块体。但是，go与al2o3陶瓷基体相接触的界面为异性材料，两种材料浸润性差。它们之间材料的流动性差，容易留下气体，使陶瓷烧结后内部形成很多气孔；并且，在受力时，应力从al2o3陶瓷基体相传递到go相时，由于两相间粘结力很弱，不容易传递应力，使go强大的韧性得不到有效发挥，反而容易在两相界面间萌生裂纹。
go分子表面少许的二氧化钛材料作为过渡层，一方面同go具有较好的贴合性和界面结合强度；另一方面，二氧化钛材料与al2o3陶瓷材料具有较好的浸润性(因此，二氧化钛常用于al2o3陶瓷的添加剂)，在烧结时al2o3陶瓷与二氧化钛材料间分子流动性大，利于排气，形成较好的界面层。因此，go表面修饰二氧化钛，可增强go材料与al2o3陶瓷基体相之间的浸润性，为制备增韧效果更好的go增韧al2o3陶瓷材料提供坚实基础。现有go表面吸附二氧化钛材料的方法多用于光学、催化等领域。不同于上述应用领域，用于go增韧al2o3陶瓷时，有其特殊的要求：为使go均匀分散于陶瓷基体中，go表面改性时不能发生go纳米材料的团聚现象。现有技术方法有如下缺点：
(1)go在表面修饰工艺过程中容易发生聚沉。聚沉是一种化学现象，指向胶体中加入电解质溶液时，加入的阳离子(或阴离子)中和了胶体粒子所带的的电荷，使胶体粒子聚集成较大颗粒，从而形成沉淀从分散剂里析出。go最好的分散溶剂是水，在水中加入钛盐后使钛离子吸附在go表面，干燥后氧化处理获得go表面修饰二氧化钛材料。但是，上述方法会引入高价阳离子ti4+，而go在水中吸附oh-而带负电，ti4+使go在水中迅速发生聚沉，形成宏观絮状团聚，无法获得理想的纳米级片状go材料，不易用于增韧al2o3陶瓷。
(2)go在其他溶剂中分散性不好。为避免go聚沉问题，一些研究采用有机溶剂分散go，再引入钛的有机盐，最常见的为tbt——钛酸四丁酯。tbt发生水解在溶液中产生钛离子或氢氧化钛(ti(oh)4)，与go一起干燥，加热氧化，形成go和二氧化钛的混合物。但go在有机溶剂中分散性不好，一般存在形态为多层go(10层以上)甚至为氧化石墨。形成的是二氧化钛改性的多层go，多层go之间仅靠范德华力吸引。这种材料在陶瓷中作为增韧相，受力时多层go间容易发生分离、串动，产生裂纹，降低陶瓷断裂韧性。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯纳米材料的制备方法，可以实现go二维纳米材料表面修饰二氧化钛材料。在修饰工艺过程中go不易发生聚沉现象，不会形成多层go(10层以上甚至氧化石墨)，抑制大量的二氧化钛单体颗粒的生成。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氧化石墨烯纳米材料的制备方法，包括：
s1、将go粉末在去离子水中进行第一预设时间的超声处理，得到go水溶液；
s2、取第一预设体积的所述go水溶液放入圆底烧瓶中，向所述圆底烧瓶中缓慢加入第二预设体积的丁醇，静置10分钟；
s3、通过石英管从所述圆底烧瓶底部缓慢通入氮气或二氧化碳，同时进行第二预设时间的恒温水浴，静置2小时；
s4、通过玻璃吸管从所述圆底烧瓶底部吸出第三预设体积的下层液体；
s5、持续摇晃所述圆底烧瓶5分钟，将所述圆底烧瓶中的液体转移至烧杯中，静置5分钟；
s6、配制钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液；
s7、通过玻璃滴管将所述混合溶液缓慢滴入所述烧杯中，同时通过玻璃棒在所述烧杯内持续搅拌；
s8、对所述烧杯中的物质进行离心洗涤，在第一预设温度下对离心洗涤后所剩的沉淀物进行第三预设时间的干燥处理；
s9、将干燥处理后得到的粉末在空气环境下进行第四预设时间的加热处理，得到表面修饰有二氧化钛的go纳米材料。
进一步，如上所述的一种氧化石墨烯纳米材料的制备方法，步骤s1中，所述第一预设时间为30分钟，所述go水溶液中go的含量为0.5-2mg/ml。
进一步，如上所述的一种氧化石墨烯纳米材料的制备方法，步骤s2中，所述第一预设体积为300-500ml，所述第二预设体积为200ml，所述圆底烧瓶的容量为1000ml。
进一步，如上所述的一种氧化石墨烯纳米材料的制备方法，步骤s3中，所述第二预设时间为2小时，恒温水浴的温度为50-80℃。
进一步，如上所述的一种氧化石墨烯纳米材料的制备方法，步骤s4中，所述第三预设体积＝所述第一预设体积-v，v为15-45ml。
进一步，如上所述的一种氧化石墨烯纳米材料的制备方法，步骤s6中，所述混合溶液中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:4-1:20，所述混合溶液中钛酸四丁酯的含量为0.2-1.2mg/ml。
进一步，如上所述的一种氧化石墨烯纳米材料的制备方法，步骤s8中，所述第一预设温度为80℃，所述第三预设时间为24-48小时，离心洗涤的转速为3000-6000r/min。
进一步，如上所述的一种氧化石墨烯纳米材料的制备方法，步骤s9中，所述第四预设时间为30-45分钟，加热温度为120-300℃。
本发明的有益效果在于：本发明所提供的制备方法，可以实现go二维纳米材料表面修饰二氧化钛材料。在修饰工艺过程中go不易发生聚沉现象，不会形成多层go(10层以上甚至氧化石墨)，抑制大量的二氧化钛单体颗粒的生成。
1、将不互溶的丁醇和水混合，在丁醇中形成大量“水+go”的微滴。由于丁醇微溶于水，靠go的两亲性，使水吸附在go分子表面，部分溶于丁醇溶液。一般go在醇溶液中不易分散，会以多层go或氧化石墨的形式存在于醇溶液中，通过步骤s1-s5实现单层或少层go在丁醇中的分散。
2、实现tbt在go分子表面缓慢水解。tbt水解生成二氧化钛(在溶液中一般为ti(oh)4)为应用最广泛的制备纳米二氧化钛方法，但tbt遇水迅速水解，在水系溶液中不易粘附于go表面。经本技术方案的处理(步骤(1～4))，在丁醇中形成大量“水+go”的微滴。由于丁醇微溶于水，靠go的两亲性，使水吸附在go分子表面，部分溶于丁醇溶液。在丁醇溶液中，只有go分子附近能提供tbt水解反应所需的水分子，tbt水解发生在go分子附近，二氧化钛前驱体粘附在go分子表面。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的一种氧化石墨烯纳米材料的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例中所制备的表面修饰少量二氧化钛的氧化石墨烯材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合说明书附图与具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
现有技术的技术方案一
分子组装法——在水溶液中进行化学反应，在go水溶液中加入钛盐或铝盐，生成ti4+离子或al3+离子，使go表面吸附ti4+离子或al3+离子，加热干燥后使go表面的ti4+离子或al3+离子与空气中氧气接触生成二氧化钛。
技术方案一的缺点：
在go水溶液中加入钛盐或铝盐，会在水中生成ti4+离子或al3+离子。在go水溶液中加入高价(大于一价)金属离子会使go分子产生聚沉现象。其原理为：go分子在水中带负电，金属离子带正电，go分子表面会吸附上金属离子；一个高价金属离子同时吸附几个go分子，使几乎所有go分子都被金属离子聚合起来。因此，技术方案一容易导致go纳米材料形成团聚，不能很好的分散，进而不能与陶瓷颗粒均匀混合成待烧结的粉体。这样的粉体烧结成的陶瓷材料，微观成分分布不均，go聚集，容易产生裂纹，降低陶瓷断裂韧性。
现有技术的技术方案二
有机溶剂里加入钛酸四丁酯(tbt)，与go混合，缓慢加水，tbt水解后钛吸附在go分子表面。
技术方案二的缺点：
go在有机溶剂中不易分散，一般生成多层go(超过10层)，甚至接近氧化石墨的厚度。形成的是二氧化钛改性的多层go，多层go之间仅靠范德华力吸引。这种材料在陶瓷中作为增韧相，受力时多层go间容易发生分离、串动，产生裂纹，降低陶瓷断裂韧性。
针对上述现有技术存在的缺点，本发明实施例提供了一种氧化石墨烯纳米材料的制备方法，可以实现go二维纳米材料表面修饰二氧化钛材料。在修饰工艺过程中go不易发生聚沉现象，不会形成多层go(10层以上甚至氧化石墨)，抑制大量的二氧化钛单体颗粒的生成。具体技术方案如下：
如图1所示，一种氧化石墨烯纳米材料的制备方法，包括：
s1、将go粉末在去离子水中进行第一预设时间的超声处理，得到go水溶液；
s2、取第一预设体积的go水溶液放入圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中缓慢加入第二预设体积的丁醇，静置10分钟；
s3、通过石英管从圆底烧瓶底部缓慢通入氮气或二氧化碳，同时进行第二预设时间的恒温水浴，静置2小时；
s4、通过玻璃吸管从圆底烧瓶底部吸出第三预设体积的下层液体；
s5、持续摇晃圆底烧瓶5分钟，将圆底烧瓶中的液体转移至烧杯中，静置5分钟；
s6、配制钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液；
s7、通过玻璃滴管将混合溶液缓慢滴入烧杯中，同时通过玻璃棒在烧杯内持续搅拌；
s8、对烧杯中的物质进行离心洗涤，在第一预设温度下对离心洗涤后所剩的沉淀物进行第三预设时间的干燥处理；
s9、将干燥处理后得到的粉末在空气环境下进行第四预设时间的加热处理，得到表面修饰有二氧化钛的go纳米材料。
步骤s1中，第一预设时间为30分钟，go水溶液中go的含量为0.5-2mg/ml。
步骤s2中，第一预设体积为300-500ml，第二预设体积为200ml，圆底烧瓶的容量为1000ml。
步骤s3中，第二预设时间为2小时，恒温水浴的温度为50-80℃。
步骤s4中，第三预设体积＝第一预设体积-v，v为15-45ml。
步骤s6中，混合溶液中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:4-1:20，混合溶液中钛酸四丁酯的含量为0.2-1.2mg/ml。
步骤s8中，第一预设温度为80℃，第三预设时间为24-48小时，离心洗涤的转速为3000-6000r/min。
步骤s9中，第四预设时间为30-45分钟，加热温度为120-300℃。
实施例一
(1)将go粉末在去离子水中超声30分钟(超声功率180w)，制备go水溶液，go含量为0.5-2mg/ml(此含量范围内，go可在水溶充分分散，不存在多层go或氧化石墨)。
(2)取上述go水溶液，体积为v1＝300-500ml，存入容量为1000ml的圆底烧瓶中，缓慢加入丁醇200ml，静置10分钟。在此烧瓶中，丁醇不溶于水，会处于溶液上层；go水溶液处于下层，且go水溶液体积将近烧瓶溶积的一半，go溶液与丁醇二者分层界面的面积较大。
(3)通过石英管从烧瓶底部缓慢通入氮气或二氧化碳，同时进行50-80℃恒温水浴，时间为2小时。之后，静置2小时。目的是将go水溶液中go分子析出到丁醇和水的分层界面附近。
(4)用玻璃吸管从圆底烧杯底部吸出下层液体，共吸出液体体积v为：v＝(v1-15ml)-(v1-45ml)。
(5)反复摇晃圆底烧瓶5分钟。之后，将液体移至烧杯中，静置5分钟。
(6)配制tbt和无水乙醇的混合溶液，二者体积比为1:4-1:20，溶液中tbt含量为0.2ml-1.2ml，约为0.2-1.2mg，与go质量相近。
(7)将步骤(6)中溶液用玻璃滴管缓慢滴入步骤(5)的烧杯中，同时用玻璃棒在烧杯持续搅拌。
(8)将烧杯中物质经3000-6000r/min离心洗涤，对所剩沉淀物进行80℃干燥处理，持续24-48小时。
(9)将所得粉末空气环境下加热120-300℃，持续30-45分钟。获得表面修饰少量二氧化钛的go材料，其微观扫描电镜图如图2所示。
通过步骤(3)实现go水溶液中go分子在水溶液上层析出，再通过步骤(4)排出处于下层的水，只剩30ml水，这时go分子处于水溶液和丁醇的分层面附近。虽然丁醇难溶于水，但根据go分子的两亲性，经反复摇晃，部分go可包裹着水的微滴混入丁醇溶液中形成悬浮液。此时go材料的状态仍为单层或少层的，因此生成的二氧化钛改性go材料中go也是单层或少层的。tbt可溶于丁醇，再经步骤(6)向丁醇悬浮液中滴入tbt，tbt遇丁醇中go包裹的水滴发生水解反应，在go分子表面生成二氧化钛的前驱体ti(oh)x，因为丁醇中水含量非常少，只有go分子周围有水分子，因此tbt水解只会在go分子周围发生，并附着于go分子上，水分子很少，并且有乙醇和丁醇的抑制作用，生成的ti(oh)x很缓慢，不易生成大的二氧化钛颗粒单体或ti(oh)4单体，即实现绝大部分ti(oh)x附着在go分子表面，干燥除去水分和丁醇、乙醇杂质后，在高温加热条件下，ti(oh)x会转变成二氧化钛(tio2)。
水分子以大量微滴的状态存在于丁醇中，总体含量很少，靠go分子两亲性保持水微滴在丁醇中的稳定性，大量的丁醇分子隔离了微滴之间的联系，tbt水解后，go分子表面虽有高价钛ti4+离子，但由于丁醇的隔离作用，go分子相互不能接触；并且，随着更多tbt在go表面水解，go表面吸附更多ti(oh)x，阻止了go分子间的接触。因此，go不易发生聚沉现象。
本文中所使用的关键术语的定义如下：
增韧——增加陶瓷基体的断裂韧性。
球磨——一种常用的混合粉体颗粒的工艺。
断裂韧性——衡量脆性材料耐断裂能力的一种特性，断裂韧性越大，材料越不容易发生脆断。
改性——通过在go表面修饰二氧化钛，改进go的表面特性，使其与al2o3陶瓷基体之间浸润性增加。
改善浸润性——陶瓷烧结时，固体粉料受热受压，粉体材料发生变形、流动，形成陶瓷块体。但是，go与al2o3陶瓷基体相接触的界面为异性材料，它们之间材料的流动性差，容易留下气体，使陶瓷烧结后内部形成很多气孔——即：两种材料浸润性差。go表面修饰二氧化钛后，与al2o3之间浸润性得到大大的改善。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。