提纯三氯氢硅的方法与流程

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种提纯三氯氢硅的方法。

背景技术：

高纯三氯氢硅是改良西门子法生产电子级多晶硅的原材料，电子级多晶硅进一步的用于集成电路晶圆，另外，在芯片制造工艺中，高纯三氯氢硅也用于外延沉积硅基材料，因此，对三氯氢硅的纯度和杂质有很高的要求。目前，三氯氢硅主要通过金属硅与HCl直接合成，或者在多晶硅还原过程中会产生四氯化硅副产物，使用金属硅与HCl和四氯化硅反应生成三氯氢硅，在反应过程中，从原料端会引入碳、B、P等杂质，必须将上述杂质去除，否则会通过原料进入到电子级多晶硅中。碳的存在对多晶硅中的碳含量影响很大，碳可与氧作用，也可与间隙原子和空位结合，以条纹形态存在于硅晶体中，当碳浓度超过其固溶度时，会有微小的碳沉淀生成，影响器件的击穿电压和漏电流。在拉单晶过程中，如果碳浓度超过其饱和浓度，会有SiC颗粒形成，导致多晶体的形成。B、P等是以施主杂质和受主杂质形态存在与高纯硅中，在制造晶圆时容易诱导晶体产生缺陷，从而影响芯片的品质和成品率。

碳在三氯氢硅中主要以甲基氯硅烷和甲基硅烷形式存在，例如甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基硅烷、一甲基硅烷、三甲基硅烷等，其中由于甲基二氯硅烷与三氯氢硅的沸点接近，通过精馏提纯难度较大，原料中碳的含量主要以甲基二氯硅烷形式存在。

B、P等施主杂质和受主杂质存在形式多样，通过查询文献可能是BCl3、BmHn、CH3BCl2、(CH3)3BCl2、PCl3、PmHn、(CH3)2PH、POCl3、PCl5等，目前研究多采用精馏和吸附的方法除去，但是因存在形式较大，部分与三氯氢硅沸点接近，另外，系统多选用活性炭、功能树脂和硅胶等进行除杂，但是因选择性差，吸附下限高，最终产品中杂质仍处于较高的水平。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种提纯三氯氢硅的方法，以解决现有技术中三氯氢硅杂质含量较高的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种提纯三氯氢硅的方法。该方法包括以下步骤：S1，将含甲基二氯硅烷的三氯氢硅原料与四氯化硅和氧气在催化剂的催化下进行歧化反应，得到的反应产物；S2，对反应产物进行液固分离将催化剂和反应液体产物分离；以及S3，将反应液体产物输入精馏塔脱除杂质、轻组分和重组分后得到三氯氢硅产品。

进一步地，四氯化硅的添加摩尔量为甲基二氯硅烷摩尔量的1～10倍，氧气加入摩尔量为三氯氢硅原料中施主和受主杂质摩尔量的2～50倍。

进一步地，步骤S2中分离出来的催化剂返回S1重新利用。

进一步地，步骤S1中歧化反应的温度为20～200℃，压力为0.1MPa～2.0MPa。

进一步地，催化剂为离子交换树脂，粒径＜100微米，优选50微米。

进一步地，步骤S2中固液分离的固体分离精度＜50微米，优选为1微米。

进一步地，精馏塔的塔顶压力为40KPa～200KPa，温度为42～68℃。

进一步地，步骤S1在微通道连续流反应器中进行。

进一步地，三氯氢硅原料进入微通道连续流反应器前，与催化剂进行混合。

进一步地，步骤S1中歧化反应的压力为1.0MPa。

应用本发明的技术方案反应精馏工艺，将原料中的甲基二氯硅烷通过与四氯化硅进行反歧化反应转化为甲基三氯硅烷，同时，引入微量氧与B、P等转化为高沸点络合物，再通过精馏进行分离，最终得到高纯的三氯氢硅。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一实施方式的提纯三氯氢硅的流程示意图；以及

图2示出了根据本发明一实施方式的提纯三氯氢硅的装置结构示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本申请提出采用反应精馏工艺，将原料中的甲基二氯硅烷通过与四氯化硅进行反歧化反应转化为甲基三氯硅烷，同时，引入微量氧与B、P等转化为高沸点络合物，再通过精馏进行分离，最终得到高纯的三氯氢硅。另外，还可以对反应进行过程强化，保证系统连续运行，提升系统的本质安全，引入连续流微通道反应器。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种提纯三氯氢硅的方法。该方法包括以下步骤：S1，将含甲基二氯硅烷的三氯氢硅原料与四氯化硅和氧气在催化剂的催化下进行歧化反应，得到的反应产物；S2，对反应产物进行液固分离将催化剂和反应液体产物分离；以及S3，将反应液体产物输入精馏塔脱除杂质、轻组分和重组分后得到三氯氢硅产品。

在步骤S1中，甲基二氯硅烷在催化剂作用下，通过与四氯化硅发生反歧化反应，使得氯离子在四氯化硅和甲基二氯硅烷之间在分配，将甲基二氯硅烷转化为甲基三氯硅烷，沸点由41℃提升至66℃，使得与三氯氢硅32℃的沸点差增大，从而通过精馏塔很容易进行分离，同时，将四氯化硅转化为三氯氢硅，没有引入其它杂质，反应式如下：

CH3SiHCl2+SiCl4——CH3SiCl3+SiHCl3

优选的，四氯化硅的添加摩尔量为甲基二氯硅烷摩尔量的1～10倍。另外，在反应中通入少量的氧，在氧存在的情况下，施主和受主杂质通过进行化学反应形成Si-O-B键或Si-O-P键，对施主杂质和受主杂质进行转化，再通过后续的精馏进行分离，使用的氧需要进行纯化，氧的添加需过量，优选的，氧气加入摩尔量为三氯氢硅原料中施主和受主杂质摩尔量的2～50倍。

根据本发明一种典型的实施方式，步骤S2中分离出来的催化剂返回S1重新利用，提高催化剂利用率，节约生产成本。优选的，步骤S1中歧化反应的温度为20～200℃，压力为0.1MPa～2.0MPa，优选1.0MPa。在此反应温度和压力下，有利于歧化反应的充分进行。

优选的，步骤S1在微通道连续流反应器中进行。反应物料在微通道内实现高速碰撞混合，瞬间达到均一的反应环境，反应效率高，反应周期短，避免了反应物及产物的分解和其它副产物的发生，从而提高反应效率。

优选的，三氯氢硅原料进入微通道连续流反应器前，与催化剂进行混合。催化剂为离子交换树脂，负载胺基，形状球形，保证其有较好的流动性，粒径＜100微米，优选50微米，使得催化剂在微反应器通道内连续流动，不堵塞。

根据本发明一种典型的实施方式，在反应器后设置液固分离器，将反应产物中的催化剂与反应液体产物进行连续分离，催化剂返回反应器重新使用，分离后的液体物料进入后续精馏塔进行精制。液固分离器内部设置有分离膜，固体分离精度＜50微米，且小于催化剂的最小粒径，优选为1微米，连续流动中进行两相分离，过程为单向过程，无返混现象，避免了间歇分离，保证系统的稳定运行。

本领域技术人员可以根据模拟计算和提纯运行经验设定精馏塔的塔径、塔高、塔盘数量及内件和填料等参数，塔内件为板式塔或筛板塔，其中填料为金属或非金属的规整或散堆填料，优选精馏塔为填料塔，更优选填料塔内的填料为散装填料。塔顶压力为40KPa～200KPa，控制温度在42～68℃范围，塔顶采用循环水进行冷却，塔釜采用热水或导热油进行加热。

根据本发明一种典型的实施方式，如图1所示，含甲基二氯硅烷的三氯氢硅原料与四氯化硅和氧气在催化剂的催化下进行歧化反应，得到的反应产物；采用固液分离器对反应产物进行液固分离，将催化剂和反应液体产物分离；将反应液体产物依次输入脱轻塔和脱重塔后得到三氯氢硅产品。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种提纯三氯氢硅的装置。该装置主要包括三大部分，反应器、固液分离器和精馏塔，其中，反应器用于含甲基二氯硅烷的三氯氢硅原料与四氯化硅和氧气在催化剂的催化下进行歧化反，固液分离器用于将从反应器中排出的反应产物进行固液分离，以及精馏塔用于将从固液分离器中排出的反应液体产物脱除杂质、轻组分和重组分。

在反应器后设置液固分离器，反应器设置有催化剂加入口，固液分离器设置有固体排出口，且固液分离器的固体排出口与反应器的催化剂加入口相连通。将反应产物中的催化剂与反应液体产物进行连续分离，催化剂返回反应器重新使用，分离后的液体物料进入后续精馏塔进行精制。液固分离器内部设置有分离膜，固体分离精度＜50微米，且小于催化剂的最小粒径，优选的为1微米，连续流动中进行两相分离，过程为单向过程，无返混现象，避免了间歇分离，保证系统的稳定运行。

优选的，反应器为微通道连续流反应器，微通道连续流反应器的通道直径为100～200微米。反应物料在微通道内实现高速碰撞混合，瞬间达到均一的反应环境，反应效率高，反应周期短，避免了反应物及产物的分解和其它副产物的发生，从而提高反应效率。

根据本发明一种典型的实施方式，反应器包括反应区域以及设置在反应区域周围的换热夹层，控制反应的温度。微通道连续流反应器持液量小，可以实现连续制造，物料无返混，同时可以有效的消除放大效应，反应器为玻璃、碳化硅、陶瓷、不锈钢或合金等材质，反应器设置有三个进料口和一个出料口，三氯氢硅、四氯化硅和氧气分别通过三氯氢硅进料口、四氯化硅进料口和氧气进料口进入反应器。

优选的，精馏塔由两台塔组成，分别为脱轻塔和脱重塔，反应和过滤后物料先进入脱轻塔对原料中的轻组分进行分离，脱轻塔塔釜采出中间物料进入脱重塔，脱除其中的重组分，从塔顶得到高纯的三氯氢硅产品。

根据本发明一种典型的实施方式，如图2所示，三氯氢硅原料与催化剂的混合物、四氯化硅以及氧气分别通过三氯氢硅进料口11、四氯化硅进料口12和氧气进料口13进入反应器10，反应器10中的反应产物通过出料口输入固液分离器20进行催化剂和反应液体产物的分离，分离得到的催化剂通过固液分离器的固体排出口输入反应器的催化剂加入口，实现催化剂的循环利用。反应液体产物依次输入脱轻塔31和脱重塔32进行杂质、轻组分和重组分的脱除，其中，脱轻塔31塔顶脱除低沸物，脱重塔32塔底脱除高沸物，产品(提纯的三氯氢硅)从脱重塔32的塔顶排出。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，其中，反应器为微通道连续流反应器，具体试验参数如表1。

表1

本实施例中，三氯氢硅原料甲基二氯硅烷含量20ppm，B含量0.5ppb，P含量1.0ppb，在上述条件下，产品三氯氢硅产品中甲基二氯硅烷含量2ppm，B杂质含量0.23ppb，P杂质含量0.35ppb。

实施例2

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，其中，反应器为微通道连续流反应器，具体试验参数如表2。

表2

本实施例中，三氯氢硅原料甲基二氯硅烷含量20ppm，B含量0.5ppb，P含量1.0ppb，在上述条件下，产品三氯氢硅产品中甲基二氯硅烷含量1.2ppm，B杂质含量0.1ppb，P杂质含量0.21ppb。

实施例3

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，其中，反应器为微通道连续流反应器，具体试验参数如表3。

表3

本实施例中，三氯氢硅原料甲基二氯硅烷含量20ppm，B含量0.5ppb，P含量1.0ppb，在上述条件下，产品三氯氢硅产品中甲基二氯硅烷含量0.2ppm，B杂质含量0.15ppb，P杂质含量0.17ppb。

实施例4

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，其中，反应器为微通道连续流反应器，具体试验参数如表4。

表4

本实施例中，三氯氢硅原料甲基二氯硅烷含量20ppm，B含量0.5ppb，P含量1.0ppb，在上述条件下，产品三氯氢硅产品中甲基二氯硅烷含量0.03ppm，B杂质含量0.02ppb，P杂质含量0.07ppb。

实施例5

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，其中，反应器为微通道连续流反应器，具体试验参数如表5。

表5

本实施例中，三氯氢硅原料甲基二氯硅烷含量20ppm，B含量0.5ppb，P含量1.0ppb，在上述条件下，产品三氯氢硅产品中甲基二氯硅烷含量0.10ppm，B杂质含量0.06ppb，P杂质含量0.11ppb。

实施例6

采用图1所示的流程，采用图2所示的装置，其中，反应器为微通道连续流反应器，具体试验参数如表6。

表6

本实施例中，三氯氢硅原料甲基二氯硅烷含量20ppm，B含量0.5ppb，P含量1.0ppb，在上述条件下，产品三氯氢硅产品中甲基二氯硅烷含量0.12ppm，B杂质含量0.09ppb，P杂质含量0.18ppb。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。