一种石墨烯及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料；按照层数不同，石墨烯分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯。单层石墨烯(graphene)是指由一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料；双层石墨烯(bilayerordouble-layergraphene)是指由两层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ab堆垛，aa堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料；少层石墨烯(few-layer)是指由3-10层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括abc堆垛，aba堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料；多层石墨烯又叫厚层石墨烯(multi-layergraphene)是指厚度在10层以上10nm以下苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括abc堆垛，aba堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。石墨烯具有高强度、高导电率、高比表面积，高阻隔和高阻燃等特性，在电子、催化生物医药、复合材料等领域具有非常广泛的应用前景。石墨烯独特的二维层状结构在聚合物中呈纳米级分散，具有片层阻隔效应，能够延缓热量的传递、热解产物的扩散及氧气的扩散与混合，因此能够有效提高材料的热稳定性能、阻隔性能和其他性能。

目前，虽已有多种途径或方法获得石墨烯，但是大多主要停留在微量的实验室制备阶段，主要包括：微机械剥离法、氧化石墨还原法、表面外延生长法、化学气相沉积（cvd）法、液相剥离法和石墨插层剥离法等方法。微机械剥离法效率不高，可控性不强，清洁度也不够，不适合大规模生产，只能满足基础研究实验的需要。氧化石墨还原法存在两个主要的问题：一是制备氧化石墨过程中会产生大量且有强毒性的废液，对于人体及自然环境都有着巨大的潜在危害，且反应完毕后的废液处理也成为了难题；另一个就是由于难于完全还原，还原获得的石墨烯结构上存在较多缺陷，导致其电子、力学等性能出现偏差，从而在应用方面将受到限制。表面外延生长法的缺点在于难以大面积制备，成膜不均匀，条件苛刻温度>1100℃，制备成本较大。cvd法得到均匀生长的单层石墨烯是很困难的，同时经cvd法制备的石墨烯的电子性质受基底的影响很大。液相剥离法长时间超声可能会破坏石墨烯的结构，所得的片层尺寸也较小，且也用到大量溶剂，产生大量废液。石墨插层剥离法多为多层结构，单层率较低，且插层过程中可能会破环石墨的结构，影响产物的性能。总之，石墨烯在产业化应用领域仍还存在诸多问题：如制备过程中的环保问题、规模化生产技术问题、成本问题、针对性应用技术的开发问题等。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯及其制备方法，旨在解决现有制备技术存在的使用不便、制备成本高、污染环境和不利于规模化生产的问题。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯的制备方法，其中，包括步骤：

a、对石墨粉进行干燥；向胶黏剂中加入有机溶剂，搅拌均匀，对胶黏剂进行稀释；然后将干燥的石墨粉加入到稀释后的胶黏剂中，搅拌均匀，制得含石墨粉的胶黏剂；所述胶黏剂为生物基胶黏剂；

b、将含石墨粉的胶黏剂从后辊和中辊之间加入到三辊研磨机中，调节前辊和中辊、中辊和后辊之间的距离，对含石墨粉的胶黏剂进行研磨，制得剥离石墨粉；

c、对剥离石墨粉进行纯化处理，即得石墨烯。

所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤a中，以质量份数计，干燥的石墨粉为0.1~4份，有机溶剂为1~15份，胶黏剂为10~50份。

所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤a中，所述石墨粉选自膨胀型石墨、天然石墨中的一种。

所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤a中，所述石墨粉的规格为50~800目。

所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤a中，所述生物基胶黏剂选自大豆蛋白、淀粉、木质素、热解生物油中的一种或多种。

所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤a中，所述有机溶剂选自无水乙醇、丙酮中的一种或两种。

所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤b中，所述前辊和中辊、中辊和后辊之间的距离均为0.1~1mm。

所述的石墨烯的制备方法，其中，所述前辊和中辊、中辊和后辊之间的距离相同。

所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤c中，所述纯化处理的具体步骤包括：对剥离石墨粉进行超声，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤，干燥。

一种石墨烯，其中，所述石墨烯由如上所述的石墨烯的制备方法制得。

有益效果：本发明将三辊研磨与生物基胶黏剂组合技术引入石墨烯的制备过程，提供了一种简单快速制备石墨烯的方法。该制备方法所用胶黏剂属于天然胶黏剂的一种，符合资源节约型和环境友好型观念，且该制备方法所需的设备简单，用时短，效率高，适合规模化生产。本发明所述制备方法制得的石墨烯的片层质量良好，保留了石墨的原有晶型结构，具有很强的应用性。

附图说明

图1为本发明一种石墨烯的制备方法较佳实施例的制备流程示意图。

图2为本发明实施例1所用的膨胀型石墨的正面sem图。

图3为本发明实施例1所用的膨胀型石墨的侧面sem图。

图4为本发明实施例1制得的石墨烯的正面sem图。

图5为本发明实施例1制得的石墨烯的侧面sem图。

图6为本发明实施例1所用的膨胀型石墨和制得的石墨烯xrd对比图。

图7为本发明实施例1所用的膨胀型石墨和制得的石墨烯tga对比图。

具体实施方式

本发明提供一种石墨烯及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种石墨烯的制备方法较佳实施例，其制备流程如图1所示，其中，包括步骤：

a、在对石墨粉进行干燥；向胶黏剂中加入有机溶剂，搅拌均匀，对胶黏剂进行稀释；然后将干燥的石墨粉加入到稀释后的胶黏剂中，搅拌均匀，制得含石墨粉的胶黏剂；所述胶黏剂为生物及胶黏剂；

b、将含石墨粉的胶黏剂从后辊和中辊之间加入到三辊研磨机中，调节前辊和中辊、中辊和后辊之间的距离，对含石墨粉的胶黏剂进行研磨，制得剥离石墨粉；

c、对剥离石墨粉进行纯化处理，得石墨烯。

需要说明的是，石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1mm的石墨大约包含300万层石墨烯；铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。本发明将三辊研磨与生物基胶黏剂组合技术引入石墨烯的制备过程，提供了一种简单快速制备石墨烯的方法。具体地，该组合技术是利用三辊研磨机辊与辊之间的不同转向，将分散在胶黏剂的石墨粉不断的进行快速水平“剪切”；并借用胶黏剂的粘性，使石墨粉中层与层之间不断剥离。该制备方法所用胶黏剂为生物基胶黏剂，属于天然胶黏剂的一种，符合资源节约型和环境友好型观念；且该制备方法所需的设备简单，用时短，效率高，适合规模化生产。本发明通过调整研磨时间，即可获得所需层数的石墨烯。

需要说明的是，根据仪器型号进行设定三辊研磨机的研磨速度；本发明所用的三辊研磨机为实验室用，型号为s65。

进一步地，所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤a中，所述对石墨粉进行干燥条件为60~120℃（优选80℃），12~24h。

进一步地，所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤a中，以质量份数计，干燥的石墨粉为0.1~4份，有机溶剂为1~15份，胶黏剂为10~50份。

进一步地，所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤a中，所述石墨粉可以选自但不限于膨胀型石墨、天然石墨中的一种。

进一步地，所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤a中，所述石墨粉的规格为50~800目。

进一步地，所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤a中，所述胶黏剂可以选自但不限于大豆蛋白、淀粉、木质素、热解生物油中的一种或多种。

进一步地，所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤a中，所述有机溶剂可以选自但不限于无水乙醇、丙酮中的一种或两种。本发明所用溶剂无毒无害，安全环保。

进一步地，所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤b中，所述前辊和中辊、中辊和后辊之间的距离均为0.1~1mm；在所述间距范围内，可对石墨粉起到有效的剥离效果。更进一步，所述前辊和中辊、中辊和后辊之间的距离相同；优选地，所述前辊和中辊、中辊和后辊之间的距离均为0.4mm。

进一步地，所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤b中，所述研磨的时间为0.5~8h。本发明制备过程用时短，效率高，适合规模化生产。

进一步地，所述的石墨烯的制备方法，其中，所述步骤c中，所述纯化处理的具体步骤包括：对剥离石墨粉进行超声，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤干净，干燥。优选地，所述对剥离石墨粉进行超声10~120min。

本发明提供了一种石墨烯，其中，所述石墨烯由如上所述的石墨烯的制备方法制得。本发明所述制备方法制得的石墨烯的片层质量良好，保留了石墨的原有晶型结构，具有很强的应用性。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）取适量80目膨胀型石墨于80℃条件下干燥24h；以质量份数计，将5份无水乙醇加入到20份木质素中，用玻璃板搅拌均匀，对木质素进行稀释；将0.8份干燥后的石墨粉加入到稀释后的木质素中，用玻璃板搅拌均匀，得含石墨粉的胶黏剂。

（2）将含石墨粉的胶黏剂从后辊和中辊之间加入到三辊研磨机（型号为s65）中，将前辊和中辊、中辊和后辊之间的距离均调至0.4mm，对含石墨粉的胶黏剂进行研磨2h，制得剥离石墨粉。

（3）对剥离石墨粉进行超声30min，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤，干燥，即得石墨烯。

用扫描电子显微镜（sem）对该实施例采用的膨胀型石墨和制得的石墨烯分别进行测试，对膨胀型石墨的测试结果如图2、3所示，对石墨烯的测试结果如4、5所示。结果表明，原料膨胀型石墨厚度很厚，由数万层石墨烯层叠而成；该实施例制得的石墨烯厚度很薄，仅包括2~3层，且该石墨烯的片层质量良好，保留了石墨的原有晶型结构。

对该实施例采用的膨胀型石墨和制得的石墨烯分别进行x射线衍射（xrd）测试，测试结果如图6所示，膨胀型石墨的xrd曲线在26.6°出现了一个尖锐的高强度的特征峰，这属于膨胀型石墨层间001面特征峰；而石墨烯在此处同样出现了一个弱峰，没有出现明显的位移，这说明三辊机的剥离只是改变石墨中片层之间的距离，石墨原有的晶型结构并没有被破坏；经剥离得到石墨烯。

对该实施例采用的膨胀型石墨和制得的石墨烯分别进行热重分析（tga），测得结果如图7所示，膨胀型石墨的初始热降解在235℃，而在400℃左右结束，主要是层间的硫酸根离子和石墨片层上的羟基和羧基的丢失，最终残炭量为47.7%；而石墨烯的初始热降解在317℃，而后缓慢失重，最终残碳量为86.4%；可能是在制备过程中，丢失了大量硫酸根离子，导致在高温过程中只有少量存在，因此在高温段，膨胀型石墨会发生膨胀，受热面积变大，对热源更加敏感，而石墨烯更加具有热稳定性。

综上所述，本发明将三辊研磨与生物基胶黏剂组合技术引入石墨烯的制备过程，提供了一种简单快速制备石墨烯的方法。该制备方法所用胶黏剂为天然胶黏剂，符合资源节约型和环境友好型观念，且该制备方法所需的设备简单，用时短，效率高，适合规模化生产。本发明所述制备方法制得的石墨烯的片层质量良好，保留了石墨的原有晶型结构，具有很强的应用性。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。