一种无机非铅铯铋卤Cs3Bi2X9钙钛矿微米盘及其合成方法与流程

本发明属于光电材料制备领域，具体涉及一种无机非铅铯铋卤cs3bi2x9钙钛矿微米盘及其合成方法。

背景技术

近年来，金属卤化物钙钛矿材料因其优良的光电特性在新型光电器件领域开始引起人们的广泛关注，包括太阳能电池、发光二极管、激光器和光电探测器等。该材料的化学通式为abx3，其中a为甲基铵(ch3nh3，ma)，甲脒(ch(nh2)2，fa)或金属cs；b通常为金属pb；x为cl，br或i。然而，有机-无机杂化的钙钛矿体系(mapbx3、fapbx3)具有较差的稳定性，对环境水、氧和热非常敏感，导致原材料储存以及器件制备均需在惰性气体保护下进行，并且实际应用时对封装工艺的要求更为苛刻。同时，铅基钙钛矿对环境的污染也不利于大规模产业化应用。因此，寻找稳定性更优且环境友好的钙钛矿体系材料是解决其商业化应用的关键，也是目前亟待解决的科学和技术问题。

目前，已报道的无铅体系钙钛矿材料的制备以sn元素掺杂为主，且在太阳能电池和发光二极管上已有应用(w.zhu,g.q.xin,y.p.wang,x.min,t.yao,w.xu,m.h.fang,s.f.shi,j.shi,andj.lian,j.mater.chem.a6,2577(2018)；f.yuan,j.xi,h.dong,k.xi,w.w.zhang,c.x.ran,b.jiao,x.hou,a.k.y.jen,andz.x.wu,phys.statussolidirrl12,1870315(2018))，但是cssnx3钙钛矿并不稳定，sn²⁺极易氧化物sn⁴⁺，从而在钙钛矿层内引入新的结构缺陷，严重影响了器件的性能。近期，基于金属bi的无机非铅钙钛矿(cs3bi2x9)量子点体系材料先后被报道(y.b.lou,m.y.fang,j.x.chen,andy.x.zhao,chem.commun.54,3779(2018)；b.yang,j.s.chen,f.hong,x.mao,k.b.zheng,s.q.yang,y.li,t.pullerits,w.q.deng,andk.l.han,angew.chem.int.ed.56,12471(2017))，该材料具有优良的光学特性，且在环境水、氧和热条件下仍然保持其结构、光学和电学特征，并已在白光发光二极管中得到应用。

然而，cs3bi2x9量子点材料在器件应用时需要以溶液状态旋涂成膜，由于单个量子点较小的尺寸，所获得cs3bi2x9量子点薄膜往往具有较高的缺陷密度，且成膜的连续性较差，同时，薄膜内部大量晶界的存在也会明显降低材料的稳定性，从而严重影响所制备器件在实际使用过程中的寿命。

与cs3bi2x9量子点薄膜材料相比，具有二维结构的钙钛矿微米盘因其较低的缺陷密度在器件应用中更具优势。目前还没有关于二维cs3bi2x9钙钛矿微米盘的研究报道，这主要是因为二维cs3bi2x9微米盘合成困难，需要采用气相法在高温高压条件下才能制备，且合成窗口较窄。因此，发展一种无机非铅cs3bi2x9钙钛矿微米盘的可控合成技术至关重要，其制备成功有望为新型高效稳定、环境友好型钙钛矿光电器件提供新的解决方案。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有合成技术的不足，提出一种无机非铅铯铋卤(cs3bi2x9，x＝cl,br,i)钙钛矿微米盘及其合成方法，采用化学气相沉积法制备出形状规则、结晶特性良好及结构完整度高的cs3bi2x9钙钛矿微米盘，从而为高效稳定、环境友好型钙钛矿光电器件的制备奠定材料基础。

本发明的技术方案是以下述方式实现的：一种无机非铅铯铋卤cs3bi2x9钙钛矿微米盘的合成方法，包括以下步骤：

(1)对衬底进行清洗处理；

(2)配制csx和bix3的混合粉末，x＝cl、br或i；

(3)将清洗好的衬底和配制好的混合粉末放入双温区水平管式炉中；

(4)设定水平管式炉的温度、保温时间和压强；

(5)通入高纯氩气作为载气，制得cs3bi2x9钙钛矿微米盘。

进一步地，步骤(1)中，将衬底分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟，然后用高纯氮气吹干。

进一步地，步骤(2)中，按照3:2的摩尔比例配制csx、bix3的混合粉末。

进一步地，步骤(3)中，将清洗好的衬底放入水平管式炉低温区的陶瓷舟上，配制好的混合粉末放入水平管式炉高温区的陶瓷舟中。

进一步地，步骤(4)中，设定水平管式炉高温区和低温区的温度和保温时间，高温区的温度为580～620℃，低温区的温度为350～400℃，高温区和低温区的保温时间均为30分钟。

进一步地，步骤(5)中，通入高纯氩气作为载气，高纯氩气流量设定为100sccm，通过调节水平管式炉内的气体抽速控制炉内的压强，实现无机非铅铯铋卤cs3bi2x9钙钛矿微米盘的可控生长。

进一步地，所述衬底为sio2/si衬底或云母衬底，sio2厚度为300nm。

进一步地，步骤(3)中水平管式炉的高温区和低温区的距离为20cm。

进一步地，步骤(4)中，cs3bi2cl9：高温区温度为580℃，低温区温度为350℃；cs3bi2br9：高温区温度为600℃，低温区温度为370℃；cs3bi2i9：高温区温度为620℃，低温区温度为400℃。

进一步地，步骤(5)中水平管式炉内的压强依据cs3bi2x9的成分而定，具体为，cs3bi2cl9：150托；cs3bi2br9：200托；cs3bi2i9：180托。

进一步地，一种无机非铅铯铋卤cs3bi2x9钙钛矿微米盘，其特征在于：采用上述的合成方法制备，cs3bi2x9钙钛矿微米盘为六方晶体结构，形貌结构为二维薄片。

本发明利用简单的化学气相沉积法，实现无机非铅铯铋卤(cs3bi2x9，x＝cl,br,i)钙钛矿微米盘的可控合成，合成的cs3bi2x9微米盘形状规则，结晶特性良好，稳定性高，解决了传统铅基钙钛矿材料在毒性和大气环境下容易分解的难题，可应用于新型光电器件的制备。本发明的制备方法工艺简单、成本较低且可操作性强，生长工艺可扩展至其它无机非铅钙钛矿体系。这为接下来开展cs3bi2x9基环境友好型钙钛矿光电器件的制备奠定了材料基础。

本发明中cs3bi2x9在衬底上的生长是很薄的微米盘，可称之为二维薄片。与cs3bi2x9量子点薄膜材料相比，本发明的cs3bi2x9钙钛矿微米盘具有形状规则、结晶特性良好以及结构完整度高等优势。另外，cs3bi2x9钙钛矿微米盘本身具有较低的缺陷密度，载流子在横向传输过程中具有更高的迁移率，大大降低了其发生非辐射复合的几率，这对提升钙钛矿基光电器件的性能和稳定性是非常有利的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中cs3bi2br9钙钛矿微米盘的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1中cs3bi2br9钙钛矿微米盘的x射线衍射谱。

图3为实施例2中cs3bi2br9钙钛矿微米盘的光学显微镜照片。

图4为实施例2中cs3bi2br9钙钛矿微米盘的扫描电子显微镜照片。

图5为实施例3中cs3bi2cl9钙钛矿微米盘的扫描电子显微镜照片。

图6为实施例4中cs3bi2i9钙钛矿微米盘的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，一种无机非铅铯铋卤cs3bi2x9钙钛矿微米盘的合成方法，包括以下步骤：

(1)对衬底进行清洗处理；

(2)配制csx和bix3的混合粉末，x＝cl、br或i；

(3)将清洗好的衬底和配制好的混合粉末放入双温区水平管式炉中；

(4)设定水平管式炉合适的温度、保温时间和压强；

(5)通入高纯氩气作为载气，制得高质量、形状规则的cs3bi2x9钙钛矿微米盘。

步骤(1)中，将衬底分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟，然后用高纯氮气吹干。

步骤(2)中，按照3:2的摩尔比例配制csx、bix3的混合粉末。

步骤(3)中，将清洗好的衬底放入水平管式炉低温区的陶瓷舟上，配制好的混合粉末放入水平管式炉高温区的陶瓷舟中。

步骤(4)中，设定水平管式炉高温区和低温区的温度和保温时间，高温区的温度为580～620℃，低温区的温度为350～400℃，高温区和低温区的保温时间为30分钟。

步骤(5)中，通入高纯氩气作为载气，高纯氩气流量设定为100sccm，通过调节水平管式炉内的气体抽速控制炉内的压强，实现无机非铅铯铋卤cs3bi2x9钙钛矿微米盘的可控生长。

步骤(1)中，所述衬底为sio2/si衬底或云母衬底，sio2厚度为300nm。

步骤(3)中水平管式炉的高温区和低温区的距离为20cm。

步骤(4)中，cs3bi2cl9：高温区温度为580℃，低温区温度为350℃；cs3bi2br9：高温区温度为600℃，低温区温度为370℃；cs3bi2i9：高温区温度为620℃，低温区温度为400℃。

步骤(5)中水平管式炉内的压强依据cs3bi2x9的成分而定，具体为，cs3bi2cl9：150托；cs3bi2br9：200托；cs3bi2i9：180托。

下面结合具体实施方式说明本发明制备方法和性能。

实施例1：

(1)对衬底进行清洗处理，所述衬底为sio2/si衬底；

采用sio2/si为衬底，sio2层厚度为300nm，将其进行化学清洗，清洗步骤为：将衬底放于丙酮、乙醇和去离子水中各超声清洗10分钟；之后经高纯氮气吹干后备用。

(2)配制csbr和bibr3的混合粉末；

用高精度电子天平分别称量csbr粉末0.1277克，bibr3粉末0.1795克，然后将两种粉末混合均匀。为了防止csbr和bibr3粉末吸潮，称量过程在氮气保护的手套箱中完成。

(3)将清洗好的衬底和配制好的混合粉末放入双温区水平管式炉中；

将清洗好的sio2/si衬底放在水平管式炉的低温区，sio2面朝上；将配制好的混合粉末放在水平管式炉的高温区；保证混合粉末和sio2/si衬底之间的距离为20cm。

(4)设置水平管式炉高温区和低温区的温度及保温时间；

采用机械泵对水平管式炉进行抽真空，待真空度低于5帕后，开始人为设定水平管式炉高温区和低温区的温度及保温时间；高温区温度设定为600℃，低温区温度设定为370℃，60分钟后两个温区升至设定的温度，两个温区的保温时间均设定为30分钟。

(5)通入载气，调控机械泵抽速到设定压强；

在升温过程中，通入高纯氩气作为载气，其流量设定为100sccm，人为调控机械泵对管内气体的抽速，将水平管式炉内的压强调至200托，整个生长过程在该压强下进行。生长结束后，水平管式炉自然降温，此时氩气流量保持不变，待温度降至室温后关闭氩气输入，取出样品，得到cs3bi2br9钙钛矿微米盘。

图1为采用实施例1制备的cs3bi2br9钙钛矿微米盘的扫描电子显微镜照片，微米盘具有规则的三角形形状，三角形的尺寸分布在1～15微米之间。图2为采用实施例1制备的cs3bi2br9钙钛矿微米盘的x射线衍射测试结果，谱图中各个衍射峰对应于三方钙钛矿结构，和粉末衍射卡片pdf#44-0714相吻合，无其它杂向峰或者csbr、bibr3对应衍射的出现，证明合成的cs3bi2br9钙钛矿微米盘具有较好的相纯度。

实施例2：

本实例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中所述衬底为云母，其它生长参数保持不变。由于云母良好的绝缘性及层状结构特征，更有利于获得规则的cs3bi2br9钙钛矿微米盘。图3为采用实施例2制备的cs3bi2br9钙钛矿微米盘的光学显微镜照片，微米盘由大量规则的三角形组成，三角形的尺寸分布在15～100微米的范围，平均尺寸明显大于实施例1中所得到的样品。图4为采用实施例2制备的cs3bi2br9钙钛矿微米盘的扫描电子显微镜照片，从中可以观察到单个微米盘的表面非常光滑、平整，边界非常陡峭，无明显缺陷的存在。

实施例3：

(1)对衬底进行清洗处理，所述衬底为sio2/si衬底；

采用sio2/si为衬底，sio2层厚度为300nm，将其进行化学清洗，清洗步骤为：将衬底放于丙酮、乙醇和去离子水中各超声清洗10分钟；之后经高纯氮气吹干后备用。

(2)配制cscl和bicl3的混合粉末；

用高精度电子天平分别称量cscl粉末0.101克，bicl3粉末0.126克，然后将两种粉末混合均匀。为了防止cscl、bicl3粉末吸潮，称量过程在氮气保护的手套箱中完成。

(3)将清洗好的sio2/si衬底和配置好的粉末放入双温区水平管式炉中；

将清洗好的sio2/si衬底放在水平管式炉的低温区，sio2面朝上；cscl和bicl3的混合粉末放在水平管式炉的高温区；保证混合粉末和sio2/si衬底之间的距离为20cm。

(4)设置水平管式炉高温区和低温区的温度及保温时间；

采用机械泵对水平管式炉进行抽真空，待真空度低于5帕后，开始人为设定水平管式炉高温区和低温区的温度及保温时间；高温区温度设定为580℃，低温区温度设定为350℃，60分钟后两个温区升至设定的温度，两个温区的保温时间均设定为30分钟。

(5)通入载气，调控机械泵抽速到设定压强；

在升温过程中，通入高纯氩气作为载气，其流量设定为100sccm，人为调控机械泵对管内气体的抽速，将水平管式炉内的压强调至150托，整个生长过程在该压强下进行。生长结束后，水平管式炉自然降温，此时氩气流量保持不变。待温度降至室温后关闭氩气输入，取出样品，得到cs3bi2cl9钙钛矿微米盘。

图5为采用实施例3制备的cs3bi2cl9钙钛矿微米盘的扫描电子显微镜照片，微米盘具有规则的三角形形状，其尺寸约为12微米，从中可以观察到单个微米盘的表面非常光滑，边界非常陡峭。但是，在微米盘表面的某个区域有新微米盘的二次生长，其尺寸约为2微米，同样具有规则的形状和光滑的表面。

实施例4：

(1)对衬底进行清洗处理，所述衬底为sio2/si衬底；

采用sio2/si为衬底，sio2层厚度为300nm，将其进行化学清洗，清洗步骤为：将衬底放于丙酮、乙醇和去离子水中各超声清洗10分钟；之后经高纯氮气吹干后备用。

(2)配制csi、bii3的混合粉末；

用高精度电子天平分别称量csi粉末0.156克，bii3粉末0.236克，然后将两种粉末混合均匀。为了防止csi、bii3粉末吸潮，称量过程在氮气保护的手套箱中完成。

(3)将清洗好的sio2/si衬底和配置好的粉末放入双温区水平管式炉中；

将清洗好的sio2/si衬底放在水平管式炉的低温区，sio2面朝上；csi和bii3的混合粉末放在水平管式炉的高温区；保证混合粉末和sio2/si衬底之间的距离为20cm。

(4)设置水平管式炉高温区和低温区的温度及保温时间；

采用机械泵对水平管式炉进行抽真空，待真空度低于5帕后，开始人为设定水平管式炉高温区和低温区的温度及保温时间；高温区温度设定为620℃，低温区温度设定为400℃，60分钟后两个温区升至设定的温度，两个温区的保温时间均设定为30分钟。

(5)通入载气，调控机械泵抽速到设定压强；

在升温过程中，通入高纯氩气作为载气，其流量设定为100sccm，人为调控机械泵对管内气体的抽速，将水平管式炉内的压强调至180托，整个生长过程在该压强下进行。生长结束后，水平管式炉自然降温，此时氩气流量保持不变。待温度降至室温后关闭氩气输入，取出样品，得到cs3bi2i9钙钛矿微米盘。

图6为采用实施例4制备的cs3bi2i9钙钛矿微米盘的扫描电子显微镜照片，其尺寸约为6微米。尽管cs3bi2i9微米盘的尺寸较为规则，但边界并非陡峭，能看到少量纳米级晶粒的存在。cs3bi2i9微米盘的表面较为光滑，无二次生长行为的产生。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。