一种玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物及制备工艺的制作方法

本发明属于道路工程领域，具体涉及一种玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物的制备工艺。
背景技术：
纳米二氧化钛是一种无毒、耐高温和化学稳定性好的环保材料，因此广泛应用于颜料、化妆品等行业。此外，由于纳米二氧化钛在阳光下具有极好的氧化性能，因此该材料还广泛应用于空气净化、污水处理和医学消毒等领域。纳米二氧化钛的适用范围还取决于负载的载体，玻璃微珠是一种透光性能良好的材料，能够为纳米二氧化钛提供充分的光照条件，从而使纳米二氧化钛发挥其强大的氧化能力。以玻璃微珠为载体能扩大纳米二氧化钛的使用范围。技术实现要素：本发明研发了一种高温黏附的方式(hightemperatureadhesion)，在高温下将纳米二氧化钛嵌入到玻璃微珠表面，当玻璃微珠冷却，纳米二氧化钛颗粒就能牢固地粘附在玻璃微珠的表面。这种制备工艺能将玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物应用到沥青路面，并能在光照条件下降解汽车尾气，具有良好的社会效益和推广使用价值。本发明涉及一种玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物的制备工艺，发明包括玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物的制备工艺的实验材料、玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物的制备工艺的制备工艺，及分析粘结过程机理。玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物包括以下实验材料：玻璃微珠(na2o-b2o3-sio2)、锐钛矿纳米二氧化钛(nano-tio2)；玻璃微珠na2o-b2o3-sio2与锐钛矿纳米二氧化钛nano-tio2的质量比900-1100:80-100。所述的玻璃微珠na2o-b2o3-sio2中na2o、b2o3、sio2质量分数分别为10-15％、3-5％、68-72％。一种玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物的制备工艺，包括以下实验步骤：(1)将纳米二氧化钛颗粒溶于水中，将高速剪切机的转速调至400-600r/min，搅拌3-5分钟，形成纳米二氧化钛水溶液；加入玻璃微珠，将高速剪切机的转速调至800-1000r/min，搅拌8-10分钟，待高速剪切机搅拌均匀后过滤烘干，得到混合物；(2)将预负载过纳米二氧化钛颗粒的玻璃微珠放入马弗炉；以8-10℃/min的速率升温至450-500℃；，保温煅烧1-2h后，自然冷却至室温，即可制备得到玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物。所述的玻璃微珠为经氢氧化钙饱和溶液腐蚀后得到，具体步骤为将玻璃微珠浸泡到ca(oh)2饱和溶液中，15-20℃下保温12-14h，过滤、洗涤烘干即可得到腐蚀后的玻璃微珠。一种玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物的制备工艺，包括以下煅烧温度和时间选择，粘结过程机理：(1)煅烧温度玻璃微珠的化学式为na2o-b2o3-sio2，基本组成成分为氧化钠(na2o)、三氧化二硼(b2o3)和二氧化硅(sio2)三种物质。由于这三种成分的熔点各不相同，并且三种物质之间稳定的化学键相连，因此玻璃微珠没有固定的熔点和单一的晶相。三种物质中，sio2的熔点为1650℃，na2o的熔点为1132℃，而b2o3的熔点为445℃，也就是说玻璃微珠在445℃的温度下b2o3为液体，已经被熔融。这就为负载纳米二氧化钛颗粒提供了途径。此外，自然界中纳米二氧化钛有三种类型，分别是钛矿型、板钛型和金红石型，板钛型和锐钛矿型二氧化钛的熔点和沸点实际上是不存在的，只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点。本发明选用的是锐钛矿纳米二氧化钛，其晶相会随着温度的升高而变化，500℃热处理的纳米tio2均为锐钛矿相；600℃热处理的纳米tio2样品开始有金红石出现；700℃热处理的纳米tio2，样品锐钛矿相接近消失；800℃热处理的纳米tio2，样品均为金红石。为保证纳米二氧化钛的晶相不发生转变，并保证纳米二氧化钛能粘附在玻璃微珠表面。由于b2o3的熔点为445℃，在此温度下已经熔为液体，并且此温度下纳米二氧化钛不会发生晶相的转变。因此，玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物煅烧的温度选为450-500℃。(2)煅烧时间玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物煅烧的时间选择是根据纳米二氧化钛晶相转化的时间来确定的。经过实验室高温煅烧实验表明，锐钛矿纳米二氧化钛在300℃时，煅烧时间为3h，450-500℃时煅烧时间为1-2h，600-800℃时煅烧时间为30min-1h。在此煅烧温度和煅烧时间下，基本不会发生晶相的转变。因此，根据玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物煅烧的温度选为450-500℃，在此温度下，煅烧时间确定为1-2h。(3)粘结过程机理在预负载纳米二氧化钛状态下的玻璃微珠，纳米二氧化钛颗粒仅仅是进入到玻璃微珠表面的微观构造中，这种微观构造包括沟壑纵横的缝隙，以及参差不齐的微孔中。而纳米二氧化钛颗粒与玻璃微珠之间没有任何物理和化学上的吸附行为。在玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物高温煅烧期间，b2o3的熔点较低，为445℃，当煅烧的温度超过445℃时，b2o3被熔融并成为液体。此时，纳米二氧化钛颗粒在重力的作用下逐渐嵌入到熔融的b2o3中，当温度冷却，纳米二氧化钛颗粒就被牢牢地黏附在玻璃微珠的表面。粘结过程机理如图1所示，高温黏附后的效果如图2所示。本发明的技术方案中，氢氧化钙溶液腐蚀玻璃微珠并自组装成蜂窝状的表层微孔结构，考虑到纳米二氧化钛只需要负载到玻璃微珠表面，本发明玻璃微珠的粒径为15-150μm，平均粒径为75μm，壁厚1-2μm，而本发明所述的锐钛矿纳米tio2的粒径为(10nm)。由于玻璃微珠的化学成分为na2o-b2o3-sio2，这是由3种物质组成的共混物，没有固定的熔点和单独的晶相，本发明的构思主要是在20℃下，将ca(oh)2易与sio2反应，生成物为硅酸钙(casio3)，其化学反应如式(1)所示。ca(oh)2+sio2＝casio3+h2o(1)由式(1)可知，ca(oh)2与sio2发生的化学反应，氢氧化钙溶液的浓度为0.16％，玻璃微珠主要成分是硼硅酸钠(na2o-b2o3-sio2)，其摩尔质量为180g.mol-1，sio2摩尔质量为60g.mol-1。因此，根据式(2)计算得需要sio2的质量为0.1296g。采用该技术方案即可在玻璃微珠表面腐蚀掉10-30nm的厚度，可负载纳米二氧化钛，同时保证了纳米二氧化钛层包覆的效果。图3为玻璃微珠表层腐蚀过程；图4为玻璃微珠结构和腐蚀后表面纹理结构。附图说明图1为纳米二氧化钛颗粒和玻璃微珠在高温煅烧时的粘结过程机理图。图2为纳米二氧化钛颗粒在玻璃微珠表面的高温黏附效果图。图3为玻璃微珠表层腐蚀过程。图4为玻璃微珠结构和腐蚀后表面纹理结构。图5为玻璃微珠在腐蚀前的电镜扫描图。图6为玻璃微珠在腐蚀后的电镜扫描图。图7不同煅烧温度下的玻璃微珠与纳米二氧化钛颗粒黏附效果图8460℃下煅烧不同时间的黏附效果。图9气体反应箱。图10汽车尾气降解反应示意图。图11涂覆玻璃微珠与纳米二氧化钛复合物的车辙板。图12涂覆式负载纳米二氧化钛路面尾气降解效果。具体实施方式实施例11.玻璃微珠腐蚀在烧杯中配置100g的ca(oh)2饱和溶液；将玻璃微珠浸泡到ca(oh)2饱和溶液中，并用1000r/min转速搅拌均匀；将整个烧杯在恒温水箱中保温将整个烧杯在恒温水箱中保温12-14h，温度为20℃；用200目筛网(0.075mm)进行过滤和洗涤，然后在105℃的烘箱中烘干备用；用电镜扫描仪观察玻璃微珠表层微孔结构。氢氧化钙溶液腐蚀玻璃微珠并自组装成蜂窝状的表层微孔结构，由于玻璃微珠的化学成分为na2o-b2o3-sio2，这是由3种物质组成的共混物，没有固定的熔点和单独的晶相，主要是ca(oh)2与sio2反应，生成物为硅酸钙(casio3)，其化学反应如式(1)所示。ca(oh)2+sio2＝casio3+h2o(1)由式(1)可知，ca(oh)2与sio2发生的化学反应，1molsio2至少需要1molca(oh)2才能完全反应。实验步骤2中，在20℃下，氢氧化钙溶液的浓度为0.16％，现取该饱和溶液100g，那么氢氧化钙溶液的质量为0.16g，ca(oh)2的摩尔质量为74g.mol-1，由式(2)式中：m——摩尔质量(g.mol-1)，m——物质的质量(g)；n——物质的量(mol)。计算得100g该饱和溶液中有0.00216molca(oh)2，根据式(1)，则相应的sio2物质的量与ca(oh)2相同，也为0.00216mol。由于本次实验中所选用的玻璃微珠主要成分是硼硅酸钠(na2o-b2o3-sio2)，其摩尔质量为180g·mol-1，sio2摩尔质量为60g.mol-1。因此，根据式(2)计算得需要sio2的质量为0.1296g。图5为玻璃微珠在腐蚀前的电镜扫描图，图6为玻璃微珠在腐蚀后的电镜扫描图。2、确定最佳煅烧温度由于璃微珠-纳米二氧化钛复合物的煅烧温度是由玻璃微珠中b2o3的熔点来决定的，而煅烧的时间选择是根据纳米二氧化钛晶相转化的时间来确定的。经过实验室高温煅烧实验表明，锐钛矿纳米二氧化钛在300℃时，煅烧时间为3h，450-500℃时煅烧时间为1-2h，600-800℃时煅烧时间为30min-1h。在此煅烧温度和煅烧时间下，基本不会发生晶相的转变。因此，根据玻璃微珠-纳米二氧化钛复合物煅烧的温度选为450-500℃，在此温度下，煅烧时间确定为1-2h。为了确定璃微珠-纳米二氧化钛复合物最佳的煅烧温度和时间，在450-500℃温度范围内以10℃为间隔，煅烧1h，观察不同煅烧温度下玻璃微珠与纳米二氧化钛颗粒黏附的效果。不同温度下的黏附效果如图7所示。由图7可以看出，不同煅烧温度下的玻璃微珠与纳米二氧化钛颗粒黏附效果差异较小，玻璃微珠表面黏附的纳米二氧化钛颗粒都比较均匀。温度为450-460℃时，玻璃微珠表面没有任何破裂面，形状非常完整。但是，随着温度的升高，从470℃开始玻璃微珠出现了不同程度的孔洞，当温度达到490℃以上时，玻璃微珠出现了大规模的破碎，导致纳米二氧化钛颗粒难以附着。因此，从玻璃微珠破碎的程度来看，玻璃微珠与纳米二氧化钛颗粒复合物最佳的煅烧温度为460℃。3、确定最佳煅烧时间确定了玻璃微珠与纳米二氧化钛颗粒复合物最佳的煅烧温度后，需要确定最佳的煅烧时间，由室内实验室高温煅烧实验表明，复合物煅烧的温度选为450-500℃范围下的煅烧时间确定为1-2h。在460℃下，初始煅烧时间为1h，30min为间隔，观察不同煅烧温度下玻璃微珠与纳米二氧化钛颗粒黏附的效果。不同煅烧时间下的黏附效果如图8所示。由图8可以看出，煅烧时间从1-2h内，玻璃微珠与纳米二氧化钛颗粒黏附的效果几乎没有差别，都能均匀地黏附，并且没有出现破裂和孔洞的状况。因此，从制备的时间和投入的资源考虑，确定最佳的煅烧时间为1h。实施例21、设计气体反应箱和降解尾气系统为验证玻璃微珠与纳米二氧化钛复合物降解汽车尾气的效果，实验拟设计一个密闭的气体反应箱和一套降解汽车尾气的系统，分别如图9和图10所示。2、制备玻璃微珠与纳米二氧化钛复合物制备成水溶液降解汽车尾气实验前，先将玻璃微珠与纳米二氧化钛复合物制备成水溶液，搅拌均匀后，涂覆到车辙板上，如图11所示。制备玻璃微珠与纳米二氧化钛复合物水溶液的配方。根据文献调查，水溶液涂覆的初步方案为：推荐光催化水溶液的用量为350-500g/m2，其中光催化材料(nano-tio2)用量为光催化水溶液的3％-5％。车辙板面积为0.09m2，经过换算得：一块车辙板大约需要光催化水溶液31.5-45g，nano-tio2用量大约为0.945g-2.25g。由于本实验中纳米二氧化钛与玻璃微珠在高温黏附时采用的比例为1:10，因此，纳米二氧化钛-玻璃微珠复合物的使用量为9.45-22.5g。此外，考虑到纳米二氧化钛-玻璃微珠与水进行搅拌的和易性，经过实验后推荐纳米二氧化钛-玻璃微珠与水溶液的比例为1：10，则相应的光催化水溶液用量为94.5-225g。本次实验拟采用的光催化材料(nano-tio2)用量为光催化水溶液4％，一块车辙板大约需要光催化水溶液为31.5-45g，nano-tio2用量为1.606g，纳米二氧化钛-玻璃微珠复合物的使用量为17.67g。按照纳米二氧化钛-玻璃微珠与水溶液的比例为1:10，则相应的光催化水溶液用量为176.7g。3、降解汽车尾气将配置好的光催化水溶液均匀地涂覆到车辙板表面，放在烘箱中40℃烘干表面水分，正式实验前全程要避免见光，需要拿黑布进行遮光处理。降解尾气实验过程如下：①设备连接本文采用的实验试件为标准轮碾方形车辙试件，尺寸为30cm×30cm×5cm,实际反应面积为30cm×30cm。将试件块放入反应箱内，调试尾气分析仪并连接设备。将尾气通入气体反应室内约10min以排除其中的空气，关闭出气口阀门，再通入尾气约15min(发动机怠速工作，转速为800r/min)后关闭进气口阀门。②数据采集待各有害气体的初始浓度稳定时开始采集第1组测试数据，作为初始的尾气浓度，此后每隔5min进行一次读数，测试对象主要为hc、co、co2、nox的气体浓度值。由于尾气分析仪对hc和nox的浓度变化响应较慢，故读数时间定为开始测量后1min左右，每次实验测试结束时间定为hc、nox浓度稳定或归零后30min。③尾气降解实验评价按照本课题的技术路线，汽车尾气降解实验评价指标包括，时降解率、单阶段降解能力、单阶段平均降解效率、单阶段最大降解效率、单阶段最佳反应时间段。其中，时降解率是实时测出的指标，其余的评价指标的计算如式(1)至式(4)所示。单阶段降解能力：式中：β为单阶段降解能力，％；cmax为初始的气体浓度最大值，ml/m3；cmin为气体浓度稳定后的最小值，ml·m-3。单阶段平均降解速率：式中：为单阶段平均降解速率，ml·m-3·min-1；t为降解反应时间，min。单阶段最大降解效率：式中：vmax为单阶段最大降解效率，％；c1为t1时刻对应的气体浓度，ml·m-3；c2为t2时刻对应的气体浓度，ml·m-3；单阶段最佳反应阶段：top＝tf-ts(4)式中：top为最佳反应时间，min；tf为降解速率高于平均降解速率的最终时刻，min；ts为降解速率高于平均降解速率的开始时刻，min。④实验结果分析目前，该实验采用自主设计的气体反应箱和尾气降解系统，在自然光照条件下初步尝试负载纳米二氧化钛路面的降解效果。测试结果表明，负载纳米二氧化钛路面具有较好的尾气降解效果，实验结果如图12所示。各个尾气降解实验评价指标如表1所示。表1涂覆式负载纳米二氧化钛路面尾气降解nox评价负载类型涂覆式光照条件自然光照单阶段降解能力61.54％单阶段平均降解效率0.133mg/m3单阶段最大降解效率1.8mg/m3单阶段最佳反应时间段25-85min以上的尾气降解实验表明，负载纳米二氧化钛的路面对汽车尾气中的氮氧化物降解效果最明显，单阶段降解能力为61.54％，单阶段平均降解效率为0.133mg/m3，单阶段最大降解效率为1.8mg/m3，单阶段最佳反应时间段为25-85min。此外，由图12可以看出，玻璃微珠与纳米二氧化钛复合物对co也有降解作用，对h2s的降解几乎没有降解效果。以上实验表明，玻璃微珠与纳米二氧化钛复合物在光照条件下对降解汽车尾气和净化空气具有较好的效果。当前第1页12