一种无溶剂路线合成SAPO-34的方法与流程

本发明涉及分子筛的制备技术，具体涉及无溶剂路线制备分子筛的技术。

背景技术

磷酸硅铝分子筛（sapo-n）是美国ucc公司开发的新型分子筛材料，在分子筛材料的合成史上具有里程碑式的意义。sapo-n系列分子筛的出现，改变了alpo4-n系列分子筛骨架呈现电中性特点，拓展了此类材料在催化、吸附等领域的应用。随着化学工业的快速发展，以及对sapo-n性能的进一步研发，发现其在裂化、烷基化以及烯烃异构等反应中，表现出优异的催化性能。

sapo-34分子筛骨架主要由sio2、po2、alo2四面体构成的八元环笼状晶体网架结构组成，孔口的直径大约为0.40～0.45nm，具有六元环、四元环与八元环构成的椭球形cha笼以及三维交叉孔道结构，由于独特的结构和适宜的酸性，成为甲醇制备烯烃反应(mto)中的首选催化剂。

目前工业上常用水热法合成sapo-34分子筛，水热法合成分子筛的过程中由于使用了大量的溶剂，使得晶化釜利用率下降，且容易产生高的自生压力和大量的废水。本专利使用无溶剂路线合成sapo-34分子筛，不仅可以提高单釜利用率，还可以大幅降低釜内自生压力和废水产生量。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种无溶剂路线合成sapo-34的方法。

本发明是一种无溶剂路线合成sapo-34的方法，其步骤为：

首先将铝源、硅源、磷源、矿化剂和有机胺模板剂称好后转移到研钵中，再进行混合研磨20min，待混合物状态由粘湿状态变成干燥粉末状态或者颗粒状态之后转移到反应釜中进行晶化反应；晶化完成后于室温冷却，洗涤，干燥得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。

本发明的有益效果在于：通过本发明，可制得结晶度较好、比表面积较高的sapo-34分子筛，该合成方法不使用溶剂，合成步骤较传统方法大大简化，且产率和单釜利用率都有了大幅度的提高，这大大地降低了生产成本，节能减排，有巨大的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明产品的xrd谱图，图2是本发明产品的sem谱图。

具体实施方式

本发明是一种无溶剂路线合成sapo-34的方法，其步骤为：

首先将铝源、硅源、磷源、矿化剂和有机胺模板剂称好后转移到研钵中，再进行混合研磨20min，待混合物状态由粘湿状态变成干燥粉末状态或者颗粒状态之后转移到反应釜中进行晶化反应；晶化完成后于室温冷却，洗涤，干燥得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。

以上所述的无溶剂路线合成sapo-34的方法，所述初始反应混合物的摩尔比为：sio2:al2o3:p2o5:f:r=（0.6-1.0）:1:（0.8-1.2）:（0.5-1）:（0.8-1.0），其中铝源以al2o3计，磷源以p2o5计，硅源以sio2计，r是指有机胺模板剂。

以上所述的无溶剂路线合成sapo-34的方法，所述硅源为气相二氧化硅，或者硅溶胶，或者正硅酸乙酯；铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石；磷源为磷酸；矿化剂为氢氟酸或者氟化铵；有机胺模板剂为吗啉。

以上所述的无溶剂路线合成sapo-34的方法，所述晶化反应的晶化温度为170-200℃，晶化时间为24-48h。

以上所述的无溶剂路线合成sapo-34的方法，合成sapo-34分子筛的无机物原料的利用率超过90%，焙烧后的sapo-34分子筛的朗格缪尔表面积高达700m²/g以上。

下面结合具体实施例对本发明进行详细的描述：

实施例1：sapo-34样品的制备：

首先将2.478g异丙醇铝，0.54g硅溶胶，1.385g磷酸，0.324g氢氟酸和0.531g吗啡啉称好后转移到研钵中，研磨约20min，待混合物状态由粘湿状态变成干燥粉末或者颗粒状，将混合物粉末转移到反应釜中，于190℃下晶化24h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤，在110℃空气中干燥3h后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。经检测，该分子筛的无机物原料利用率为97%，朗格缪尔比表面积为795m²/g。该体系的化学配比如下：sio2:al2o3:p2o5:hf:r=0.6:1:1:1:1。

图1为本发明产品的xrd表征结果，可以看到产品为典型的sapo-34结构，并且具有较好的结晶度。

图2为本发明产品的扫描电镜照片，电镜结果表明所得产物为纯相。

实施例2：sapo-34样品的制备：

样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，但将硅源换成正硅酸乙酯，该体系的化学配比如下：sio2:al2o3:p2o5:hf:r=0.6:1:1:1:1，于190℃下晶化24h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤，在110℃空气中干燥3h后得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。经检测，该分子筛的无机物原料利用率为93%，朗格缪尔比表面积为761m²/g。

实施例3：sapo-34样品的制备：

样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，但将氟源换成氟化铵，该体系的化学配比如下：sio2:al2o3:p2o5:nh4f:r=0.6:1:1:1:1，于190℃下晶化24h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤，在110℃空气中干燥3h得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。经检测，该分子筛的无机物原料利用率为96%，朗格缪尔比表面积为780m²/g。

实施例4：sapo-34样品的制备：

样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，但将铝源换成拟薄水铝石，该体系的化学配比如下：sio2:al2o3:p2o5:nh4f:r=0.6:1:1:1:1，于190℃下晶化24h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤，在110℃空气中干燥3h得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。经检测，该分子筛的无机物原料利用率为97%，朗格缪尔比表面积为785m²/g。

实施例5：sapo-34样品的制备：

样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，该体系的化学配比如下：sio2:al2o3:p2o5:hf:r=1:1:1:1:1，于190℃下晶化24h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤，在110℃空气中干燥3h得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。经检测，该分子筛的无机物原料利用率为94%，朗格缪尔比表面积为765m²/g。

实施例6：sapo-34样品的制备：

样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，该体系的化学配比如下：sio2:al2o3:p2o5:hf:r=0.6:1:0.8:1:1，于190℃下晶化24h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤，在110℃空气中干燥3h得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。经检测，该分子筛的无机物原料利用率为98%，朗格缪尔比表面积为790m²/g。

实施例7：sapo-34样品的制备：

样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，该体系的化学配比如下：sio2:al2o3:p2o5:hf:r=0.6:1:1.2:1:1，于190℃下晶化24h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤，在110℃空气中干燥3h得到分子筛原粉，，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。经检测，该分子筛的无机物原料利用率为92%，朗格缪尔比表面积为730m²/g。

实施例8：sapo-34样品的制备：

样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，该体系的化学配比如下：sio2:al2o3:p2o5:hf:r=0.6:1:1:0.5:1，于190℃下晶化24h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤，在110℃空气中干燥3h得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。经检测，该分子筛的无机物原料利用率为97%，朗格缪尔比表面积为748m²/g。

实施例9：sapo-34样品的制备：

样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，该体系的化学配比如下：sio2:al2o3:p2o5:hf:r=0.6:1:1:0.7:1，于190℃下晶化24h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤，并在110℃空气中干燥3h得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。经检测，该分子筛的无机物原料利用率为96%，朗格缪尔比表面积为767m²/g。

实施例10：sapo-34样品的制备：

样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，该体系的化学配比如下：sio2:al2o3:p2o5:hf:r=0.6:1:1:1:0.8，于190℃下晶化24h，晶化完成后，室温冷却用去离子水洗涤，在110℃空气中干燥3h得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。经检测，该分子筛的无机物原料利用率为95%，朗格缪尔比表面积为775m²/g。

实施例11：sapo-34样品的制备

样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，该体系的化学配比如下：sio2:al2o3:p2o5:hf:r=0.6:1:1:1:0.9，于190℃下晶化24h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤，并在110℃空气中干燥3h得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。经检测，该分子筛的无机物原料利用率为96%，朗格缪尔比表面积为720m²/g。

实施例12：sapo-34样品的制备：

样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，该体系的化学配比如下：sio2:al2o3:p2o5:hf:r=0.6:1:1:1:1，于200℃下晶化24h，晶化完成后，室温冷却用去离子水洗涤，并在110℃空气中干燥3h得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。经检测，该分子筛的无机物原料利用率为99%，朗格缪尔比表面积为782m²/g。

实施例13：sapo-34样品的制备：

样品制备的加料顺序及研磨时间同实施例1，该体系的化学配比如下：sio2:al2o3:p2o5:hf:r=0.6:1:1:1:1，于200℃下晶化48h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤，在110℃空气中干燥3h得到分子筛原粉，将分子筛原粉在550℃下焙烧5小时，得到最终产品sapo-34分子筛。经检测，该分子筛的无机物原料利用率为98%，朗格缪尔比表面积为721m²/g。

以上所述，只是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳的实施案例揭示如上，然而并非对本发明的任何限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡未脱离本发明技术方案的内容，依旧本发明的技术实质，对上述实施案例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明的技术方案范围内。