一种锂离子电池用氧化亚硅负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用氧化亚硅负极材料的制备方法。

背景技术

一氧化硅是一种无机化合物，其化学式为sio，常温常压下为黑棕色至黄土色无定形粉末，熔点1702℃，沸点1880℃，密度2.13克/立方厘米，难溶于水，能溶于稀氢氟酸和硝酸的混酸中并放出四氟化硅，在空气中加热时生成白色的二氧化硅粉末。一氧化硅不太稳定，在空气中会氧化成二氧化硅。当一氧化硅蒸气缓慢冷凝时会逆歧化而成硅和二氧化硅。一般它可由二氧化硅在真空中1300℃高温下与纯硅作用后迅速冷却制得。

sio2+si→2sio。

一直以来，因氧化亚硅(sio)良好的体积效应，人们尝试将其作为锂离子电池负极材料，一般认为，sio负极充放电机理如下:

sio+li→li2o+si(1)

sio+li→li4sio4+si(2)

si+li→li4.4si(3)

生成的li2o、li4sio4以骨架网络析出，充当了一种良好的原位缓冲基质，有效地抑制了充放电过程中活性金属硅颗粒的体积效应；同时二者也起到了支撑和分散金属硅聚集区颗粒的作用，避免了细小弥散金属硅聚集区颗粒在后期充放电循环过程中的团聚现象，对循环稳定性有利。这也正是氧化亚硅(sio)材料一直被人们所看好，现实意义上最快成为下一代负极材料最主要的原因。

目前制备氧化亚硅的传统工艺是将硅粉和二氧化硅粉充分混合，高温真空条件下进行反应生成氧化硅，高纯硅粉和高纯二氧化硅粉的价格较高，从而导致高纯氧化硅的制备成本高。因此探寻低成本的原料，开发新的工艺是解决氧化亚硅产量及其价格的关键因素。

近年来，光伏产业进入了快速发展期，全球单晶硅年产量已超过10万吨。而制备太阳能电池时，通常需要将高纯硅锭切割成单元硅片。在切割过程中，根据理论计算将有44%的晶体硅被切磨为高纯硅（99.9999%纯度）“锯屑”进入到切割浆料中，而在实际加工过程中则有高达50%-55%的晶体硅以亚微米级硅粉的形式损失，这意味着每年光伏产业将有超过5万吨硅废料产生。氧化亚硅材料具有较高的理论比容量（>2000mah/g）,较低的储锂反应电压平台，良好的体积效应，显然，若能将光伏产业硅废料成功转化为锂离子电池氧化亚硅负极材料，必将带来巨大的经济和社会价值。

技术实现要素：

针对现有传统工艺的不足，本发明的目的在于提供一种成本更低，工艺更简单制备氧化亚硅的方法。本发明采用微米或亚微米级硅粉作为制备氧化亚硅的原材料，将微米或亚微米级硅粉进行高温处理，使其表面形成一定量的二氧化硅层，随后继续升高温度并使其保持在真空状态下，使其反应生成氧化亚硅气体，最后冷凝为氧化亚硅块体，破碎得到氧化亚硅粉体。

技术方案是：

一种锂离子电池氧化亚硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将微米或亚微米级硅粉进行高温处理，使其表面生成一定量的二氧化硅层；第2步，随后继续升高温度并使其保持在真空状态下，使其反应生成氧化亚硅气体，最后冷凝为氧化亚硅块体；第3步，破碎氧化硅块体得到氧化亚硅粉体。

第1步中，所述微米或亚微米级硅粉，可通过化学气相沉积技术、溶胶-凝胶法、磁控溅射技术、真空镀膜技术、激光/电火花加工以及镁热还原技术得到，其平均粒径控制在100nm～10μm之间。

在一个实施方式中，第1步中，所述将微米或亚微米级硅粉高温处理的气氛为空气或者氧气。

在一个实施方式中，第1步中，所述将微米或亚微米级硅粉高温处理的温度在500～700℃。

在一个实施方式中，第1步中，所述将微米或亚微米级硅粉高温处理的时间为20～500min。

在一个实施方式中，第1步中，所述使其表面生成一定量的二氧化硅层为致密的，厚度为1.0～50nm。

在一个实施方式中，第1步中，所述使其表面生成一定量的二氧化硅层为致密的，该材料的氧含量控制在20-45%。

在一个实施方式中，第2步中，所述随后继续升高温度并使其保持在真空状态下，其温度范围在1200～1600℃，加热时间为0.5～24h。

在一个实施方式中，第2步中，所述随后继续升高温度并使其保持在真空状态下，真空度在500～1500pa。

在一个实施方式中，所述粉碎得到氧化亚硅粉体，粉碎设备为行星球磨机、机械粉碎机、超低温粉碎机、过热蒸汽粉碎机或气流粉碎机中的任意一种，粉碎后其粒径大小在2.0～15μm。

在一个实施方式中，第1步之前，可以对微米或亚微米级太阳能光伏产业硅废料采用氢氧化钠刻蚀处理。

在一个实施方式中，所述得到的氧化硅中含有单晶和/或多晶硅颗粒。

在第1步之前，需要对微米或亚微米级硅粉采用氢氧化钠刻蚀处理。

有益效果

采用该方法有以下几点优势：一方面，采用的原材料为光伏产业硅废料，价格优势明显；另一方面，传统的制备氧化亚硅的工艺是将硅粉和二氧化硅粉充分混合，高温反应生成氧化硅，本发明中的方法不需要采用混合硅粉和二氧化硅的方法，直接将材料放入高温炉中加热一定的时间，随后真空高温反应的氧化亚硅产物，从而简化了工艺步骤，并且该方法产率也较高。

附图说明

图1是本发明实施例1的氧化亚硅的x射线衍射图谱。

图2是本发明实施例1的氧化亚硅的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1的氧化亚硅的粒径分布图。

图4是本发明实施例1的首次充放电曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

锂离子电池氧化亚硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将100g微米级硅粉（平均粒径控制在1～5μm之间）在氧气气氛中，在550℃下进行高温处理300min，使其表面形成厚度为20nm厚的二氧化硅层；

第2步，随后继续升温至1300℃并保持在真空状态下5h，真空度500pa，使第1步中得到的表面包覆有二氧化硅层的硅材料反应生成氧化亚硅气体，最后冷凝为氧化亚硅块体，通过行星球磨机破碎得到2.0～5.0μm氧化亚硅粉体98.7g，该氧化亚硅粉体中含有一定量的纳米硅晶粒，通过图2的x射线衍射图可以看出，位于28.6、47.5、56.3的衍射峰分别对应晶体硅（111）、（220）、（311）的结晶面，说明氧化硅粉体中分布有一定量的纳米晶体硅。图2是实例1所得到氧化亚硅的扫描电镜图，材料的平均粒径为5.48μm。图4是实施例1所得氧化亚硅负极材料的首次充放电曲线，材料放电（嵌锂）比容量为2550.1mah/g，充电（脱锂）比容量为1698.2mah/g，首次充放电效率达到66.59%。

实施例2

第1步，将100g亚微米级硅粉（平均粒径控制在100nm～500nm之间）在氧气气氛中，在600℃下进行高温处理60min，使其表面形成厚度为5nm二氧化硅层；

第2步，随后继续升温至1300℃并保持在真空状态下12h，真空度1500pa，使第1步中得到的硅材料反应生成氧化硅气体，最后冷凝为氧化硅块体，行星球磨机破碎得到3.0～4.0μm氧化亚硅粉体96.4g。

实施例3

第1步，将100g亚微米级硅粉（平均粒径控制在500nm～1μm之间）在氧气气氛中，在700℃下进行高温处理500min，使其表面形成一厚度为40nm的二氧化硅层；

第2步，随后继续升温至1450℃并保持在真空状态下8h，真空度1000pa，使第1步中得到的硅材料反应生成氧化硅气体，最后冷凝为氧化硅块体，行星球磨机破碎得到10.0～15.0μm氧化亚硅粉体99.1g。

实施例4

与实施例1的区别是：对硅废料预先采用氢氧化钠溶液刻蚀处理。

第1步，将150g微米或亚微米级硅废料（平均粒径控制在500nm～5μm之间）先在20wt%的40℃氢氧化钠溶液中刻蚀5min，得到115g表面形成刻蚀微孔的硅废料颗粒；然后再取100g表面形成刻蚀微孔的硅废料颗粒，氧气气氛中，在550℃下进行高温处理300min，使其表面形成厚度为20nm厚的二氧化硅层；

第2步，随后继续升温至1300℃并保持在真空状态下5h，真空度500pa，使第1步中得到的表面包覆有二氧化硅层的硅材料反应生成氧化亚硅气体，最后冷凝为氧化亚硅块体，通过行星球磨机破碎得到2.0～5.0μm氧化亚硅粉体113.6g。从上可以看出，通过在微米或亚微米级硅废料的表面进行naoh刻蚀之后，能够在其表面形成刻蚀微孔，可以提高二氧化硅层在其表面的渗入程度，有利于后续的氧化硅的转化反应过程。