一种可对近红外发光调控的BTO基陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料的制备领域，更具体地，涉及一种通过在bto(钛酸钡，batio3)材料中原位共掺稀土铒镱离子，使其在特定波长的泵浦下激发出近红外光的陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

bto是熔点为1618℃的铁电体，具有典型的abo3型钙钛矿晶体结构。bto具有自发极化的特性，当外界电场发生变化时，自发极化的方向也随之改变，具体变化从电滞回线体现出来。在室温下，bto的晶相呈现四方相，当温度升高超过居里点(120℃～130℃)时，晶格结构由四方相转变为立方相，而此时铁电性消失。bto凭借其优异的铁电性能和压电性能，广泛应用于超级电容器、铁电存储器件、微波器件等。bto陶瓷的介电常数在室温下约为1400，当温度升高至居里点时，介电常数会呈现快速增加随后下降的趋势。在bto陶瓷中掺杂稀土离子，会优化bto的温度-介电函数，改善bto材料的晶粒结构，降低bto陶瓷的电阻率，提高bto材料的介电常数。此外稀土离子的掺杂会促进陶瓷的烧结和居里峰的移动。

稀土铒离子的能级丰富，电子层结构特殊，具备优异的光谱特性。er³⁺具有4f-4f能级跃迁的性能，在980nm光源激发的1550nm的近红外光处于光纤最低损耗处。因此稀土er³⁺在光纤放大器、光纤激光器、光纤传感等方面具有广泛的应用，近些年在生命科学领域也有了一定的应用。具备钙钛矿结构的bto陶瓷的化学性质稳定，禁带宽度宽，优异的电光性能以及高的er³⁺固溶度更适于成为er³⁺的载体。当er³⁺受到泵浦时，处于激发态的er³⁺寿命较短很快无弛豫跃迁到亚稳态，从而在亚稳态和基态之间形成粒子数反转。由于er³⁺激发出的1550nm的近红外光处于光纤传输窗口，因此er³⁺掺杂bto的材料在光纤传感和光纤通讯具有广阔的应用前景。当er³⁺的浓度过高时，交叉驰豫效应不可忽略极大降低er³⁺发光效率，掺杂一定浓度的yb³⁺可以改善er³⁺的浓度淬灭效应，这在光致发光器件领域具有潜在的应用价值。在以往的研究中，多以可见光500nm和600nm的波段在温度探测方面的应用为主，根据荧光分支比的变化对温度进行监控。没有关于铁电相-顺电相的转变对近红外波段的影响的报道。新加坡南洋理工大学电气与电子工程学院微电子部光子学研究组曾对不同浓度的er³⁺掺杂bto薄膜的近红外发光性能进行了分析，主要探讨了在基体晶格中铒离子的浓度淬灭效应的原因。但是这一探讨是以晶格稳定无相变为前提。由于钛酸钡的铁电相-顺电相的转变温度为120℃～130℃，晶格稳定性对er³⁺的发光影响较大。借助温度引起的相变促进波长的漂移，这对研究温度场调控稀土离子的发光，并且用温度场传感具有深远意义。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种可对近红外发光调控的bto基陶瓷材料及其制备方法，由此解决现有对不同浓度的er³⁺掺杂bto薄膜的近红外发光性能分析以晶格稳定无相变为前提存在一定局限性的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种可对近红外发光调控的bto基陶瓷材料，所述bto基陶瓷材料中原位掺杂稀土er³⁺及yb³⁺。

优选地，所述bto基陶瓷材料在915nm或980nm的激光泵浦下，发出主峰在1552±3nm的近红外光。

按照本发明的另一方面，提供了一种可对近红外发光调控的bto基陶瓷材料的制备方法，包括：

(1)将含有稀土离子的硝酸盐溶于去离子水中并加入钡盐，搅拌加热后得到透明的无机溶液；

(2)将钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶液中，室温下连续搅拌获得淡黄色透明溶液，并将所述无机溶液逐滴加入所述淡黄色透明溶液获得混合溶液，再次加热搅拌所述混合溶液，获得湿凝胶；

(3)将所述湿凝胶进行干燥处理，获得淡黄色的干凝胶，将所述干凝胶碾磨至粉末，然后进行预烧结；

(4)将预烧结的粉末压片后继续进行烧结，然后自然冷却至室温后，得到所述bto基陶瓷材料。

优选地，步骤(1)所述的含有稀土离子的硝酸盐为硝酸铒和硝酸镱中的一种或两种混合。

优选地，所述无机溶液中铒离子浓度范围为：0.2mol/l～0.5mol/l，镱离子浓度范围为：1mol/l～3.5mol/l，且镱离子浓度是铒离子浓度的5～7倍。

优选地，步骤(1)所述的钡盐为乙酸钡，乙酸钡的浓度范围为2mol/l～4mol/l。

优选地，步骤(1)所述的加入钡盐的水溶液需加入一定量的冰乙酸将无机混合溶液的酸碱度调节至ph＝4～5。

优选地，步骤(1)搅拌加热过程中可以用聚偏二氯乙烯薄膜密封烧杯，并在60℃～80℃油浴加热并持续搅拌至少2小时。

优选地，步骤(2)所述的钛酸四丁酯的剂量满足ba²⁺:ti⁴⁺＝1：1～1.5的比例。

优选地，步骤(2)所述钛酸四丁酯的剂量与所述无水乙醇溶液的剂量比例为：1:1～1.5。

优选地，步骤(2)所述无机溶液逐滴加入钛酸四丁酯醇溶液的同时，需要加入冰乙酸调节溶液的酸碱度，使ph＝5～6。

优选地，步骤(2)所述混合溶液在油浴锅中70℃～90℃加热搅拌2～3小时。

优选地，步骤(3)所述湿凝胶粉碎后置于瓷舟中在空气气氛内干燥。

优选地，步骤(3)所述干凝胶碾磨至颗粒直径为2nm～10nm的粉末。

优选地，步骤(4)所述bto粉末的压片烧结具体过程如下：

按照粘结剂pva与粉末的质量比为1:10～20，往粉末滴加适量pva胶水，混合均匀后，放入模具中，3mpa～7mpa的压力下保持20s～50s，取出样品；

将样品置于刚玉坩埚中放入马弗炉中，500℃～600℃保温2小时，排除压片时加入的pva胶；

排胶之后，以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至1050℃～1350℃，并在此温度下保温3小时～4小时，待冷却至室温取出样品即可获得掺杂稀土离子的bto陶瓷。

优选地，步骤(4)所述烧结具体步骤为：

以3℃/min的升温速率升温至550℃，保温2小时；

以2℃/min的升温速率升温至1100℃，保温4小时。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明的bto基陶瓷材料可受880nm、915nm以及980nm等激光光源的泵浦，在光纤最低损耗1550nm～1555nm处有较强的荧光发射峰，凭借这一特点可以借助当前大范围铺设的光纤网进行信号的传输。

(2)对外界环境因素的变化，如温度场的变化、外加电场的变化以及磁场的变化敏感，这些因素变化导致所激发荧光光谱的变化，将微观变化放大，使抽象改变具象化。

(3)本发明首次将铒镱离子共同引入钙钛矿结构的bto中，通过镱离子的引入，降低了铒离子的浓度淬灭效应，使铒离子在八面体结构中的发光效率更高，对周围配位场的微观变化更敏感。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种掺杂er\yb离子的bto基陶瓷材料的近红外荧光光谱；

图2是本发明实施例提供的一种掺杂er\yb离子的bto基陶瓷材料的xrd衍射图谱；

图3是本发明实施例提供的一种掺杂er\yb离子的bto基陶瓷材料的温度-荧光图谱；

图4是本发明实施例提供的一种掺杂er\yb离子的bto基陶瓷材料的场扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的可对近红外发光调控的bto基陶瓷材料化学性质稳定，既有bto的铁电性能和压电性能，也具有稀土离子很好的光转换性能。

本发明的另一个目的是利用er³⁺发光性能的改变主要是中心波长的频移探测bto陶瓷的晶格相变过程，从而到达微观结构探测的效果。

实施例1

本发明提供的一种可对近红外调控的bto基陶瓷材料的制备方法：

(1)按照铒镱之比为1:5，称取0.2mmol的五水硝酸铒(质量为0.089g)和1.0mmol的硝酸镱(质量为0.449g)溶于1ml去离子水中，常温搅拌获得硝酸铒镱溶液。

(2)称取20mmol的乙酸钡(质量为5.16g)溶于20ml的去离子水中，加入步骤(1)的硝酸铒镱溶液，并滴加冰乙酸调节溶液的酸碱度，使ph保持在4～5之间。用聚乙烯膜将烧杯密封置于油浴锅中，在60℃加热搅拌2小时。

(3)以ti⁴⁺:a²⁺＝1:1的比例，称取20mmol的钛酸四丁酯(在20℃时，钛酸四丁酯的密度为1g/ml，故量取6.83ml)，并加入纯度为99.9999％的无水乙醇10ml，在室温下搅拌2.5小时，获得淡黄色的钛酸四丁酯醇溶液。

(4)将钛酸四丁酯醇溶液边搅拌边逐滴加入步骤(2)获得的无机溶液，同时滴加冰乙酸，维持溶液的酸环境ph＝6。将滴加后的溶液再次用聚乙烯薄膜密封置于油浴锅中，80℃搅拌3小时，获得散发刺鼻气味的乳白色湿凝胶。

(5)将乳白色的湿凝胶粉碎后置于瓷舟中，放入马弗炉中，在空气气氛中85℃干燥12小时，随炉冷却至室温，获得淡黄色的干凝胶。将干凝胶置于玛瑙研钵中，研磨至微米级别的粉末后，置于马弗炉中。按照4℃/min的升温速率加热至700℃保温2小时，再以5℃/min的升温速率升至930摄氏度保温3小时，随炉自然冷却至室温，获得掺杂稀土离子er³⁺、yb³⁺的bto陶瓷粉末。

(6)按照粘结剂pva与粉末的质量比为1:10，往0.5g的粉末滴加0.05g的pva胶水，混合均匀后，放入模具中，在3mpa的压力下保持30s，取出直径为12mm，厚度为2mm的样品圆片。

(7)将压好的圆片置于刚玉坩埚中，放入马弗炉在空气气氛中550℃保温2小时，排除样品中的pva粘结剂，并以5℃/min的升温速率升至1050℃保温3小时，随炉自然冷却至室温获得可对近红外调控的bto基陶瓷材料。

实施例2

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤(1)：硝酸铒和硝酸镱的摩尔比为1:7。

实施例3

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤(3)：ti⁴⁺:a²⁺＝1:1.5。

实施例4

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤(5)：按照3℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时，再以5℃/min的升温速率升至950摄氏度保温4小时，随炉自然冷却至室温。

实施例5

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤(7)：将压好的圆片置于刚玉坩埚中，放入马弗炉在空气气氛中550℃保温2小时，排除样品中的pva粘结剂，并以5℃/min的升温速率升至1150℃保温4小时，随炉自然冷却至室温获得可对近红外调控的bto基陶瓷材料。

实施例6

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤(7)：将压好的圆片置于刚玉坩埚中，放入马弗炉在空气气氛中550℃保温2小时，排除样品中的pva粘结剂，并以5℃/min的升温速率升至1250℃保温4小时，随炉自然冷却至室温获得可对近红外调控的bto基陶瓷材料。

实施例7

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤(7)：将压好的圆片置于刚玉坩埚中，放入马弗炉在空气气氛中550℃保温2小时，排除样品中的pva粘结剂，并以5℃/min的升温速率升至1350℃保温4小时，随炉自然冷却至室温获得可对近红外调控的bto基陶瓷材料。

上述实施例制备得到的可对近红外调控的bto基陶瓷材料结果如下：

掺杂er\yb离子的bto基陶瓷材料的近红外荧光光谱如图1所示，可见在1550～1554nm范围和1000nm附近均有较强的荧光峰。

掺杂er\yb离子的bto基陶瓷材料的xrd衍射图谱如图2所示，由于铒镱离子的a位替代，使得衍射峰往小角度方向移动。

掺杂er\yb离子的bto基陶瓷材料的温度-荧光图谱如图3所示，在图3中，a为左侧中心波长随温度升高的频移；b为右侧中心波长随温度升高的频移，在居里点附近，出现2～3nm的频率移动，说明晶相的改变时铒离子的能级跃迁发生了改变。

掺杂er\yb离子的bto基陶瓷材料的场扫描电镜照片如图4所示，此方法制备的材料原位掺杂了稀土离子。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。