碳化硅晶须直掺与原位生长协同增韧型耐高温胶制备方法与流程

本发明属于胶粘材料制备技术领域，特别是涉及一种碳化硅晶须直掺与原位生长协同增韧型耐高温胶制备方法。

背景技术：

作为无机胶黏剂的一种，磷酸铝盐耐高温胶具有耐高温、低温固化、固化收缩率小、抗热震、可掺性及可塑性好、生产周期短、成本低、成型工艺简便等优点，因此是非常优良的密封和修补胶粘材料，其最突出的特点为“低温固化无需后处理、高低温通用”，广泛应用于涉及高温的耐火和隔热领域。然而，这类耐高温胶在高温处理后会呈现较低的粘结强度和较高的脆性，从而严重阻碍了它们的应用安全和进一步发展。

一般来说，直接掺加微纳米第三单元相(例如短碳纤维、碳纳米管及无机晶须)是增强或增韧胶黏剂最常用的方法，但由于这些微纳米强化相与胶基体之间的连接过于紧密，直掺方式增韧效果一般，胶黏剂在整体上依然表现出一定的脆性。尽管如此，直掺方式依然非常重要，因为在耐高温胶中直接掺加耐高温的微纳米强化相可在全温度范围内提高其粘结强度。近年来，越来越多的学者将目光关注于无机晶须原位生长自增韧上，此类技术已广泛应用于陶瓷及耐火材料领域。晶须原位生长需借助高温环境，在催化剂的作用下实现晶须在基体内缺陷空间中的生长。一方面，通过晶须生长可对基体内裂纹进行修补，提高基体的粘结强度；另一方面，通过晶须生长可以引入更多的弱界面，进一步增加基体的韧性。晶须原位生长的增韧和补强效果明显高于晶须直掺方式，然而由于它只适用于温度高于1000℃的高温环境中，所以应用很受限制。

基于上述分析可知，晶须直掺和晶须原位生长两种增韧强化方式都具有各自的优点和局限性，而如何利用两种方式的优势以实现协同增韧还未曾报道。为了更大程度的改善耐高温胶的脆性，提高其粘结强度和韧性，并延长耐热循环使用寿命，非常有必要将晶须直掺和晶须原位生长两种增韧强化方式同时应用于耐高温胶中。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种碳化硅晶须直掺与原位生长协同增韧型耐高温胶制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的碳化硅晶须直掺与原位生长协同增韧型耐高温胶制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

(1)将铁粉和铜粉以1:0.8～1.2的质量比进行混合，然后放入球磨罐中，在1500～2000r/min的转速下球磨1～2h而制成混合料1，储存备用；

(2)将碳黑粉和硅粉以1～2:1的摩尔比进行混合而制成混合料2，然后放入球磨罐中，之后加入上述混合料1，混合料1的加入量占混合料2总量的质量分数为3％～7％，之后在2000～3000r/min的转速下球磨1～2h，充分混合均匀而制成混合料3；

(3)将硅粉、二氧化硅粉和碳化硼粉以9.2～9.7:4.8～5.2:3.7～4.2的质量比进行混合而制成混合料4，然后放入球磨罐中，之后加入上述混合料1，混合料1的加入量占混合料4总量的质量分数为6％～10％，之后在3000～3500r/min的转速下球磨2～3h，充分混合均匀而制成混合料5；

(4)将步骤(2)制备的混合料3平铺于干锅中，厚度控制在0.8～1厘米，然后置于通有氩气保护气体的管式炉中，在1600℃下煅烧4h而制成煅烧物；

(5)将上述煅烧物置于高温炉中，在800℃下煅烧2h而制成绿色粉末状碳化硅晶须，储存备用；

(6)将上述碳化硅晶须按照1.5～3:100的固液质量比加入到65％浓度的稀磷酸中，然后置于超声波分散清洗仪中进行超声处理而制成悬浮液；

(7)将氢氧化铝粉末按照1:0.85～1.5的磷铝摩尔比添加到上述悬浮液中，然后在85℃水浴中机械搅拌，直到液体黏度达到1500～2000mpa·s；

(8)将步骤(3)中获得的混合料5和步骤(7)制备的液体以1～1.5:5的质量比进行混合而制备成胶黏剂，然后在85℃下继续机械搅拌，直到黏度稳定在2500～3000mpa·s；

(9)最后在真空环境下继续搅拌胶黏剂以排除内部残余气体，由此制备成所述的耐高温胶。

所述的步骤(2)中的碳黑粉和步骤(1)中的铜粉购自天津科威试剂有限公司，规格为分析纯。

所述的步骤(1)中的铁粉以及步骤(7)中的氢氧化铝购自天津光复试剂有限公司，规格都为分析纯。

所述的步骤(6)中65％浓度的稀磷酸是通过向85％浓度的浓磷酸中加水稀释而制备成的，85％浓度的浓磷酸购自天津科威试剂有限公司。

所述的步骤(2)和步骤(3)中的硅粉购自广州拓亿贸易有限公司，粒度为0.5μm。

所述的步骤(3)中的二氧化硅粉购自山东中海新材料集团有限公司，粒度为10-20μm。

所述的步骤(3)中的碳化硼粉购自黑龙江晨曦碳化硼有限公司，粒度为6-10μm。

所述的步骤(4)中的氩气为静态，即氩气流速为0m/s。

所述的步骤(7)中的液体黏度测试所采用的仪器为上海昌吉地质仪器有限公司制备的ndj-8s黏度测试仪器。

本发明提供的碳化硅晶须直掺与原位生长协同增韧型耐高温胶制备方法具有如下有益效果：

1、通过直掺碳化硅晶须，所制备的耐高温胶在常温到1500℃的热处理温度范围内的粘结强度和韧性都得到了改善；相比于常规磷酸铝盐耐高温胶，该耐高温胶的强度提高率为15％～35％；断裂韧性的提高率高于16％。

2、通过高温下碳化硅晶须的原位生长，该耐高温胶的断裂韧性得到了最大幅度的提高，尤其是在1300℃处理后，耐高温胶的断裂韧性提高了100％。同时，其相关粘结件的断裂位移曲线上出现明显的近似屈服阶段及分级断裂阶段。

3、基于碳化硅晶须直掺和原位生长的协同作用，在1300℃处理后，该耐高温胶的抗热循环能力得到显著提高。

附图说明

图1是实施例1制备的耐高温胶与不含晶须的常规磷酸铝盐耐高温胶所粘碳/碳复合材料粘结件在不同温度处理后剪切强度的对比；

图2(a)—(d)是实施例1制备的耐高温胶与不含晶须的常规磷酸铝盐耐高温胶所粘碳/碳复合材料粘结件在不同温度处理后加载位移曲线的对比；

图3(a)—(b)分别是实施例1制备的耐高温胶与不含晶须的常规磷酸铝盐耐高温胶所粘碳/碳复合材料粘结件在室温至1300℃范围内经不同热循环次数后剪切强度的对比；

图4是实施例1制备的耐高温胶所粘碳/碳复合材料粘结件在1300℃处理后粘结面耐高温胶的表面形貌sem照片；

图5是实施例1制备的耐高温胶所粘碳/碳复合材料粘结件在1300℃处理后经剪切测试后断裂面的sem照片；

图6(a)—(b)分别是实施例1中原位生长碳化硅晶须的tem照片和eds能谱；

图7是实施例1中预先制备的直掺用碳化硅晶须的sem照片；

图8是实施例1中预先制备的直掺用碳化硅晶须的xrd图谱；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

本实施例提供的碳化硅晶须直掺与原位生长协同增韧型耐高温胶制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

(1)将铁粉和铜粉以1:1的质量比进行混合，然后放入球磨罐中，在1800r/min的转速下球磨1h而制成混合料1，储存备用；

(2)将碳黑粉和硅粉以2:1的摩尔比进行混合而制成混合料2，然后放入球磨罐中，之后加入上述混合料1，混合料1的加入量占混合料2总量的质量分数为7％，之后在3000r/min的转速下球磨2h，充分混合均匀而制成混合料3；

(3)将硅粉、二氧化硅粉和碳化硼粉以9.5:5:4的质量比进行混合而制成混合料4，然后放入球磨罐中，之后加入上述混合料1，混合料1的加入量占混合料4总量的质量分数为8％，之后在3000r/min的转速下球磨3h，充分混合均匀而制成混合料5；

(4)将步骤(2)制备的混合料3平铺于干锅中，厚度控制在1厘米，然后置于通有氩气保护气体的管式炉中，在1600℃下煅烧4h而制成煅烧物；氩气为静态；

(5)将上述煅烧物置于高温炉中，在800℃下煅烧2h而制成绿色粉末状碳化硅晶须，储存备用；

(6)将上述碳化硅晶须按照2:100的固液质量比加入到65％浓度的稀磷酸中，然后置于超声波分散清洗仪中进行超声处理而制成悬浮液；

(7)将氢氧化铝粉末按照1:1的磷铝摩尔比添加到上述悬浮液中，然后在85℃水浴中机械搅拌，直到液体黏度达到1800mpa·s；

(8)将步骤(3)中获得的混合料5和步骤(7)制备的液体以1.5:5的质量比进行混合而制备成胶黏剂，然后在85℃下继续机械搅拌，直到黏度稳定在2500mpa·s；

(9)最后在真空环境下继续搅拌胶黏剂以排除内部残余气体，由此制备成所述的耐高温胶。

实施例2

本实施例提供的碳化硅晶须直掺与原位生长协同增韧型耐高温胶制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

(1)将铁粉和铜粉以1:0.8的质量比进行混合，然后放入球磨罐中，在1500r/min的转速下球磨2h而制成混合料1，储存备用；

(2)将碳黑粉和硅粉以1:1的摩尔比进行混合而制成混合料2，然后放入球磨罐中，之后加入上述混合料1，混合料1的加入量占混合料2总量的质量分数为3％，之后在2000r/min的转速下球磨1h，充分混合均匀而制成混合料3；

(3)将硅粉、二氧化硅粉和碳化硼粉以9.2:4.8:3.7的质量比进行混合而制成混合料4，然后放入球磨罐中，之后加入上述混合料1，混合料1的加入量占混合料4总量的质量分数为6％，之后在3000r/min的转速下球磨2h，充分混合均匀而制成混合料5；

(4)将步骤(2)制备的混合料3平铺于干锅中，厚度控制在0.8厘米，然后置于通有氩气保护气体的管式炉中，在1600℃下煅烧4h而制成煅烧物；氩气为静态；

(5)将上述煅烧物置于高温炉中，在800℃下煅烧2h而制成绿色粉末状碳化硅晶须，储存备用；

(6)将上述碳化硅晶须按照3:100的固液质量比加入到65％浓度的稀磷酸中，然后置于超声波分散清洗仪中进行超声处理而制成悬浮液；

(7)将氢氧化铝粉末按照1:0.85的磷铝摩尔比添加到上述悬浮液中，然后在85℃水浴中机械搅拌，直到液体黏度达到2000mpa·s；

(8)将步骤(3)中获得的混合料5和步骤(7)制备的液体以1:5的质量比进行混合而制备成胶黏剂，然后在85℃下继续机械搅拌，直到黏度稳定在3000mpa·s；

(9)最后在真空环境下继续搅拌胶黏剂以排除内部残余气体，由此制备成所述的耐高温胶。

实施例3

本实施例提供的碳化硅晶须直掺与原位生长协同增韧型耐高温胶制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

(1)将铁粉和铜粉以1:1.2的质量比进行混合，然后放入球磨罐中，在2000r/min的转速下球磨1h而制成混合料1，储存备用；

(2)将碳黑粉和硅粉以1.5:1的摩尔比进行混合而制成混合料2，然后放入球磨罐中，之后加入上述混合料1，混合料1的加入量占混合料2总量的质量分数为5％，之后在2500r/min的转速下球磨2h，充分混合均匀而制成混合料3；

(3)将硅粉、二氧化硅粉和碳化硼粉以9.7:5.2:4.2的质量比进行混合而制成混合料4，然后放入球磨罐中，之后加入上述混合料1，混合料1的加入量占混合料4总量的质量分数为10％，之后在3500r/min的转速下球磨3h，充分混合均匀而制成混合料5；

(4)将步骤(2)制备的混合料3平铺于干锅中，厚度控制在1厘米，然后置于通有氩气保护气体的管式炉中，在1600℃下煅烧4h而制成煅烧物；氩气为静态；

(5)将上述煅烧物置于高温炉中，在800℃下煅烧2h而制成绿色粉末状碳化硅晶须，储存备用；

(6)将上述碳化硅晶须按照1.5:100的固液质量比加入到65％浓度的稀磷酸中，然后置于超声波分散清洗仪中进行超声处理而制成悬浮液；

(7)将氢氧化铝粉末按照1:1.5的磷铝摩尔比添加到上述悬浮液中，然后在85℃水浴中机械搅拌，直到液体黏度达到1500mpa·s；

(8)将步骤(3)中获得的混合料5和步骤(7)制备的液体以1.5:5的质量比进行混合而制备成胶黏剂，然后在85℃下继续机械搅拌，直到黏度稳定在2000mpa·s；

(9)最后在真空环境下继续搅拌胶黏剂以排除内部残余气体，由此制备成所述的耐高温胶。

在本发明提供的碳化硅晶须直掺与原位生长双重增韧型磷酸盐耐高温胶中，铁粉和铜粉作为晶须生长催化剂；硅粉和碳化硼粉不仅为碳化硅晶须的生长提供硅源和碳源，还可以通过自身的部分氧化来补偿胶黏剂的体积收缩；二氧化硅粉和氢氧化铝主要为胶黏剂中高温陶瓷相的生成提供反应源。

为了验证上述实施例提供的耐高温胶的增韧增强效果，本发明人以常规的磷酸铝盐耐高温胶作为不含晶须的空白对照试样，空白对照试样的制备方法如下：

1)将硅粉、二氧化硅粉和碳化硼粉以9.5:5:3的质量比进行混合，放入球磨罐中，在3000r/min的转速下球磨3h，充分混合均匀；

2)将氢氧化铝粉按照1:1的铝磷摩尔比添加至65％浓度的稀磷酸中，然后在85℃水浴中机械搅拌，直到液体黏度达到1800mpa·s；

3)将步骤(1)中获得的混合料和步骤(2)制备的液体以1.5:5的质量比进行混合而制备成胶黏剂，然后在85℃下继续机械搅拌，直到黏度稳定在2500mpa·s，并将制备的胶黏剂作为空白对照试样，即不含晶须的常规磷酸铝盐耐高温胶。

实验步骤如下：

1)将经过抛光打磨并清洗干燥后的多块碳/碳复合材料板(40×10×5mm)作为被粘结件平铺于平整无暇的玻璃板上，粘结面朝上放置；

2)利用药勺分别将上述实施例制备的耐高温胶和空白对照试样平铺于各个被粘结件的粘结面上，粘结面积为20×10mm，之后用涂布器将各粘结面上耐高温胶的厚度控制在200μm；

3)将两块碳/碳复合材料被粘结板以粘结面相对的方式贴合在一起并压制成粘结件，在室温下过夜固化，之后将一部分粘结件置于氩气保护高温炉中，并在不同温度(300℃、500℃、700℃、900℃、1100℃、1300℃和1500℃)下煅烧1h，控制氩气流速在100ml/min；

4)剪切测试：利用css-44001万能试验机测试不同温度处理后的粘结件的近似剪切强度，以此来评估和对比上述实施例制备的耐高温胶(即碳化硅晶须增韧型耐高温胶)和空白对照试样(即常规磷酸铝盐耐高温胶)的粘结性能和断裂韧性，经不同温度处理后的两种耐高温胶的粘结强度和对应粘结件的加载曲线分别如图1和图2所示；

由图1可知，上述实施例制备的耐高温胶在整个处理温度范围内的粘结强度都得到了增强。在室温至700℃范围内，粘结强度提高了约10％；在900℃下粘结强度提高了最大的35％；在1100～1500℃范围内，粘结强度提高了约15～20％。

由图2可知，上述实施例制备的耐高温胶在整个处理温度范围内的断裂韧性都得到了提高。在室温固化后和900℃处理后，断裂韧性提高了约20％；在500℃处理后，断裂韧性提高了16.7％；在1300℃处理后，断裂韧性提高了近100％。

5)热循环测试：利用氩气气氛炉对1300℃处理后的粘结件作热循环处理，温度范围为室温至1300℃，升温速率与降温速度都控制在5℃/min，经不同次数的热循环处理后，利用css-44001万能试验机测试粘结件的粘结强度。经不同次数热循环处理后的两种耐高温胶所粘粘结件的剪切强度对比如图3所示。

由图3可知，上述实施例制备的耐高温胶所粘结的粘结件的剪切强度在20次热循环后，保有率高达56％，而不含晶须的空白对照试样的剪切强度在15次热循环后，已经降低了约65％。

6)粘结面及断裂面形貌分析：将1300℃处理后的未经剪切测试的粘结件和经过剪切测试的断裂件制成sem测试样，利用扫描电镜分析仪(nanosem430,fei)测试粘结件横截面和断裂件断裂面的微观形貌，分别如图4和图5所示。

由图4可知，在1300℃处理后的胶黏剂内同时含有直掺的较粗的碳化硅晶须和原位生长的纤细的碳化硅晶须，这些晶须桥架于某缺陷上，用于提高耐高温胶的强度和韧性。

由图5可知，原位生长晶须在断裂后出现了弯曲和打结的现象，说明当粘结层承受剪切力时，这些晶须承受了很强的拉力，有效地提高了耐高温胶的断裂能和断裂韧性。

7)原位生长碳化硅晶须的透射分析：利用配有eds的透射扫描电镜(tecnaig2f20,fei)来证明耐高温胶内原位生长晶须成分为碳化硅，其透射照片和eds能谱图如图6所示。由图6可知：透射衍射环为碳化硅晶体，同时晶须能谱的成分主要为硅和碳，且比例近似为1，足以证明原位生长晶须组分为碳化硅。

8)预先制备碳化硅晶须的物理化学特性分析：为了更好地说明问题，利用扫描电镜分析仪(nanosem430,fei)和x射线衍射仪器(d/max2500v/pc,rigaku)来分析直掺用碳化硅晶须的物理化学特性，其外观形貌和xrd图谱分别如图7和图8所示。

由图7可知，可以清楚地看到大多数的碳化硅晶须呈现脊柱状的形貌，且细直。在晶须主干上有很多的关节生成。碳化硅晶须的直径为0.2～1μm，长度为10～15μm。

由图8可知，主要的衍射峰峰位位于2θ＝35.6°、41.4°、60°及71.7°，分别对应立方碳化硅的(111)、(200)、(220)及(311)晶面指数。衍射峰形状非常尖锐，说明碳化硅晶须是高度结晶的。同时，在xrd图谱上发现{111}晶面的对叠层错，这可能是形成脊柱状形貌的主要原因。

本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。