一种掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于功能陶瓷材料
技术领域：
，具体涉及一种铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷材料及其制备方法，且该储能陶瓷材料可用于储能电容器。
背景技术：
：高储能密度陶瓷是制作高储能电容器的关键材料，由于其具有充放电速度快、抗循环老化能力强、高温和高压等极端条件下性能稳定等优点，在电动汽车、高功率电子器件、脉冲功率电源、新能源及智能电网系统等基础科研和工程
技术领域：
均有着广阔的应用。储能介质陶瓷材料主要有线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷三类。线性陶瓷介电常数几乎不随电场变化，具有低场下线性可逆、可重复多次充放电、击穿强度大等优点，但介电常数较小。铁电陶瓷具有自发极化，在无外加电场时具有很高的介电常数，而在电场作用下，铁电陶瓷介电常数随电场增加而降低，并且其击穿场强通常不高，导致陶瓷在高场下储能密度并不大，而反铁电陶瓷材料具有双电滞回线，在相变电场附近，其极化强度会突增，继续增加场强，其极化强度下降，利用相变电场下极化强度突增，可实现高储能密度电容器。因此，反铁电材料具有储能密度高、充放电速度快等特点，是一种理想的储能材料。la掺杂的pzt陶瓷因为其优异的储能特性，是研究最多的反铁电储能陶瓷。其中，(pb,la,ba,y)(zr,ti,sn)o3其可释放的储能密度高达6.4j/cm3。但是该体系材料中含有大量有毒的铅，在生产、使用及废弃处理过程中均会给人类健康和生态环境带来严重的危害。因此，研发性能优异的无铅反铁电储能陶瓷材料成为一项紧迫且具有重大实用意义的课题。近些年，人们发现agnbo3陶瓷具有良好的储能特性，但是纯agnbo3陶瓷具有室温下的亚铁电相(m1)，影响了其储能性能的提高，并且其转折电场及击穿场强不高。在电场14kv/mm条件下，纯agnbo3陶瓷的可释放储能密度为1.4j/cm3，储能效率为40％。现有技术一般是通过掺杂改性，实现agnbo3陶瓷的储能特性得到了极大的提高，表明agnbo3陶瓷在储能领域具有广阔的应用前景。例如，文献1(zhao,lei,etal.j.mater.chem.c4.36(2016))报道了mno2掺杂实现了铌酸银的储能性能的提高，从可释放能量密度1.5j/cm3到2.5j/cm3；文献2(tian,ye,etal.j.mater.chem.a5.33(2017))报道了通过掺杂bi2o3，将agnbo3陶瓷的储能密度提高到了2.6j/cm3；文献3(zhao,lei,etal.adv.mater.29.31(2017))通过ta2o5掺杂，agnbo3陶瓷的储能密度高达4.2j/cm3，并且具有非常好的温度稳定性。今年，文献4(zhao,lei,etal.acsappl.mater.inter.10.1(2018))报道了引入wo3，可以实现agnbo3陶瓷的3.3j/cm3的储能密度。技术实现要素：针对上述问题，本发明首次发现通过镧掺杂实现了agnbo3陶瓷材料中室温亚铁电相的抑制，细化了晶粒，提高了陶瓷致密度，并且提高了正向转折电场，进一步增强了agnbo3无铅反铁电储能陶瓷的储能性能。一方面，本发明提供了一种掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料，所述掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料为单一钙钛矿结构，其组成通式为ag1-3xlaxnbo3，其中，0.01≤x≤0.08，优选为0.03≤x≤0.04。本发明中，通过对agnbo3储能陶瓷材料添加la3+掺杂改性，使m1-m2相变温度降低至室温以下，使室温呈现了反铁电相，即增强了反铁电性。并且降低了剩余极化强度，提高其正向转折电场，获得了具有高储能密度和储能效率的储能陶瓷材料，具有良好的应用前景。较佳地，所述掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的能量密度为3.0～4.6j/cm3，储能效率为51～75％。又，较佳地，当x＝0.04时，所述掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的能量密度为4.6j/cm3，储能效率为69％。另一方面，本发明还提供了一种如上所述的掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的制备方法，包括：选用ag2o粉体、nb2o5粉体、la2o3粉体作为原料粉体，按照组成通式ag1-3xlaxnbo3配料并混合，再于含氧气氛中、850℃～900℃下保温2～3小时，得到ag1-3xlaxnbo3粉体；在所得ag1-3xlaxnbo3粉体中加入粘结剂并造粒，再经压制成型，得到素坯；将所得素坯经排塑后，再于含氧气氛中、1020℃～1200℃下进行烧结，得到所述掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料。本发明中，选用ag2o粉体、nb2o5粉体、la2o3粉体作为原料粉体，通过添加la3+掺杂改性，再于含氧气氛中、850℃～900℃下保温2～3小时，在此过程中la3+调控其m1，m2相，使其在室温下呈现反铁电相，即抑制亚铁电性，增强反铁电性，并且降低了剩余极化强度，再研磨、烘干，得到钙钛矿结构的ag1-3xlaxnbo3粉体。将所得ag1-3xlaxnbo3粉体加入粘结剂并造粒和成型，再经排塑和烧结处理。由于，添加la3+，再烧结过程中还可以实现细化晶粒，提高陶瓷致密度。此外，通氧是要抑制ag2o的分解，以便制备得到具有上述化学组成的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的粉体。较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种，加入量为ag1-3xlaxnbo3粉体质量的3％～8％。较佳地，所述压制成型的压力为150～200mpa。较佳地，所述排塑的温度为700℃～900℃，时间为2～3小时；优选地，所述排塑的升温速率为1～3℃/分钟。较佳地，所述含氧气氛为空气气氛或氧气气氛。较佳地，所述烧结的升温速率为1～3℃/分钟。较佳地，将所得掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料打磨抛光处理至规定厚度后，在其表面被覆银电极；优选地，所述规定厚度为0.15～0.20mm。本发明的有益效果：本发明中，通过掺入la3+能够使agnbo3陶瓷的m1-m2相变温度降低至室温以下，使其在室温下呈现反铁电相，扩大反铁电相区，并且可以细化晶粒，提高致密度，而且可以提高其正向转折电场，从而增强铌酸银基陶瓷的储能密度和储能效率，因此，本发明的ag1-3xlaxnbo3陶瓷具有高的储能性能，低的剩余极化强度。本发明的储能陶瓷材料可释放的储能密度可高达4.6j/cm3，储能效率可高达69％。本发明的储能陶瓷可用于储能陶瓷电容器的制造，并且有利于促进高储能密度陶瓷技术的应用与发展，具有良好的应用前景。附图说明图1为本发明对比例1和实施例1-5制备的陶瓷样品的xrd衍射图；图2为本发明对比例1制备的陶瓷样品的表面sem图；图3为本发明实施例1制备的陶瓷样品的表面sem图；图4为本发明实施例2制备的陶瓷样品的表面sem图；图5为本发明实施例3制备的陶瓷样品的表面sem图；图6为本发明实施例4制备的陶瓷样品的表面sem图；图7为本发明实施例5制备的陶瓷样品的表面sem图；图8为本发明对比例1和实施例1-5制备的陶瓷样品的平均晶粒尺寸图；图9为本发明对比例1和实施例1-5制备的陶瓷样品的相变温度图；图10为本发明对比例1和实施例1-5制备的陶瓷样品的电滞回线图；图11为本发明对比例1和实施例1-5制备的陶瓷样品的转折电场图；图12为本发明对比例1和实施例1-5制备的陶瓷样品的储能密度和效率储能性能图。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在本公开中，具有储能密度高，剩余极化低的掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的化学通式可为：ag1-3xlaxnbo3，其中，0.01≤x≤0.08，优选为0.03≤x≤0.04。以上x均为摩尔量，以此进一步提高它的储能性能。在本公开中，la的掺杂可抑制agnbo3陶瓷材料中亚铁电性，增强反铁电性，并且提高agnbo3陶瓷材料中的正向转折电场的，从而得到具有高储能密度和储能效率的掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料。本发明还可通过调节la掺杂含量0.01≤x≤0.08，使得掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的能量密度在3.0～4.6j/cm3之间，储能效率在51～75％之间。该掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料在室温下为反铁电相。在可选的实施方式中，掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料在25kv/mm的工作电场下，能释放的储能密度高达4.6j/cm3，储能效率高达69％。本发明一实施方式中，经通氧合成ag1-3xlaxnbo3粉体，其中，0.01≤x≤0.08；再经造粒、压制成型、排塑后，在一定温度下烧结致密，得到ag1-3xlaxnbo3储能陶瓷材料(掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料)。本发明制备的掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料可用于储能电容器，例如储能陶瓷电容器的制造，有利于促进高储能密度陶瓷技术的应用与发展，具有良好的应用前景。以下，具体说明本发明的制备掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的方法。采用通氧合成ag1-3xlaxnbo3粉体，其中，0.01≤x≤0.08；x为摩尔百分比。本发明的掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料可采用ag2o粉体、nb2o5粉体、la2o3粉体为起始原料，按照化学计量比配料并混合，再于含氧气氛中、850℃～900℃下保温2～3小时，得到ag1-3xlaxnbo3粉体。作为一个示例，例如可以采用纯度在99.0％以上的ag2o粉体、nb2o5粉体、la2o3粉体做为原料粉体，然后将原料ag2o粉体、nb2o5粉体、la2o3粉体按照化学计量比配料，经球磨、烘干、研磨后，于氧气条件下850℃～900℃保温2～3小时，合成钙钛矿结构的ag1-3xlaxnbo3粉体。本发明研磨方法没有特别限定，可采用已知的研磨方法，例如湿式球磨法等。在采用湿式球磨法的情况下，料：球：乙醇的质量比(0.8～1.0):(4.0～4.5):(1.5～1.7)，混合时间为12小时。在ag1-3xlaxnbo3粉体中加入粘结剂并造粒，再经压制成型，得到素坯。具体来说，将合成好的ag1-3xlaxnbo3粉体，砂磨后添加粘结剂造粒，压制成型，得到素坯。上述砂磨可以亦可采用砂磨机进行。该情况下，可按照ag1-3xlaxnbo3粉体：球：无水乙醇＝(0.8～1.0):(4.0～4.5):(1.0～1.2)，为砂磨时间可以为3小时。磨球，例如可以采用铁球、玛瑙球或氧化锆球等。上述添加的粘结剂可采用聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)等。粘结剂的添加量为陶瓷粉体质量的3％～8％。上述压制成型的压力可以为150～200mpa。本发明中，所述球磨是在球磨罐中，砂磨是在砂磨机中进行，均采用无水乙醇作为介质分别进行球磨12小时和3小时而完成的。有利于原料均匀分散，以得到成分均匀且细化的粉体。由此可以进一步提高掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的储能性能。将素坯进行排塑，即在一定温度下排除有机物质粘结剂(例如，pva)，得到生料坯体。具体地，排塑的温度可以为700℃～900℃(优选850℃～900℃)，保温时间可以为2～3小时。排塑的升温速率可以为1～3℃/分钟。将排塑后的素坯放在一定温度下烧结。具体地，烧结过程中，可以在氧气中烧结，烧结温度可以为1020℃～1200℃，保温时间可以为2～3小时。本发明中，烧结的升温速率可以为1～3℃/分钟。其中，通氧烧结有利于提高致密度，抑制ag2o的分解，已确保得到准确化学计量比的组分。本发明中，将所得掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料粗品经上、下表面磨薄至0.15mm～0.20mm厚(打磨抛光处理)，由此可以进一步提高掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料的储能密度。本发明中，在掺镧铌酸银无铅反铁电储能陶瓷材料表面被覆电极(例如，银电极)，后得到储能陶瓷元件。具体地，所述表面被覆电极例如包括丝网印银，烘干，烧银(例如，在空气中600℃烧结30分钟)等。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。对比例1：储能陶瓷材料组成为：agnbo3(x＝0)(1)按上述化学式组成计算所需ag2o、nb2o5，采用用湿式球磨法混料，按照原料：球：无水乙醇＝1:4.5:1.7的质量比混合12小时，使各组分混合均匀。烘干后过40目筛，在氧气气氛下压块，以8小时升到850℃温度，保温2小时，合成agnbo3的粉体；(2)将步骤(1)中合成好的粉体中。按照原料：球：无水乙醇＝1:4.5:1.2湿法砂磨(砂磨机)3小时后出料烘干，过40目筛，添加3wt％pva进行造粒，干压成型为直径13mm，厚度约为2mm的坯体；(3)将步骤(2)得到的坯体800℃保温2小时，排除素坯中的有机物质，排塑升温速率为2℃/min，排塑得到生料坯体；(4)将步骤(3)得到的生料坯体放入马弗炉中经过7小时升到1020℃～1200℃保温2小时得到agnbo3储能陶瓷材料；(5)将步骤(4)得到的agnbo3储能陶瓷材料进行xrd测试，测试结果见图1；(6)对所得agnbo3储能陶瓷材料进行了表面sem观测，图2给出了agnbo3储能陶瓷材料的表面形貌结构图；(7)对agnbo3储能陶瓷材料的平均晶粒尺寸进行计算并绘图，得到图8；(8)将烧结好的agnbo3储能陶瓷材料双面磨平至厚度为0.15mm、清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，放入厢式电炉烧银，烧银条件为600℃保温30min。升温速率为2℃/min，得到覆有电极的陶瓷样品；(9)对覆有电极的陶瓷样品进行了介电温谱和介电频谱的测试，得到其相变温度图，测试结果见图9；(10)对本对比例1的覆有电极的陶瓷样品进行室温下电滞回线测量、转折电场及储能性能的计算，结果见图10-12。实施例1：储能陶瓷材料组成为：ag0.97la0.01nbo3(x＝0.01)(1)按上述配方重复对比例1的制备方法；(2)对本实施例进行xrd测试，测试结果见图1；(3)对本实施例进行表面sem测试，图3给出了本实施例陶瓷样品的表面形貌结构图；(4)对陶瓷样品的平均晶粒尺寸进行计算并绘图，得到图8；(5)对陶瓷样品进行了介电温谱和介电频谱的测试，得到其相变温度图，测试结果见图9；(6)对本实施例的陶瓷样品进行室温下电滞回线测量、转折电场及储能性能的计算，结果见图10-12。实施例2：储能陶瓷材料组成为：ag0.94la0.02nbo3(x＝0.02)(1)按上述配方重复对比例1的制备方法；(2)对本实施例进行xrd测试，测试结果见图1；(3)对本实施例进行表面sem测试，图4给出了本实施例陶瓷样品的表面形貌结构图；(4)对陶瓷样品的平均晶粒尺寸进行计算并绘图，得到图8；(5)对陶瓷样品进行了介电温谱和介电频谱的测试，得到其相变温度图，测试结果见图9；(6)对本实施例的陶瓷样品进行室温下电滞回线测量、转折电场及储能性能的计算，结果见图10-12。实施例3：储能陶瓷材料组成为：ag0.91la0.03nbo3(x＝0.03)(1)按上述配方重复对比例1的制备方法；(2)对本实施例进行xrd测试，测试结果见图1；(3)对本实施例进行表面sem测试，图5给出了本实施例陶瓷样品的表面形貌结构图；(4)对陶瓷样品的平均晶粒尺寸进行计算并绘图，得到图8；(5)对陶瓷样品进行了介电温谱和介电频谱的测试，得到其相变温度图，测试结果见图9；(6)对本实施例的陶瓷样品进行室温下电滞回线测量、转折电场及储能性能的计算，结果见图10-12。实施例4：储能陶瓷材料组成为：ag0.88la0.04nbo3(x＝0.04)(1)按上述配方重复对比例1的制备方法得；(2)对本实施例进行xrd测试，测试结果见图1；(3)对本实施例进行表面sem测试，图6给出了本实施例陶瓷样品的表面形貌结构图；(4)对陶瓷样品的平均晶粒尺寸进行计算并绘图，得到图8；(5)对陶瓷样品进行了介电温谱和介电频谱的测试，得到其相变温度图，测试结果见图9；(6)对本实施例的陶瓷样品进行室温下电滞回线测量、转折电场及储能性能的计算，结果见图10-12。实施例5：储能陶瓷材料组成为：ag0.88la0.04nbo3(x＝0.05)(1)按上述配方重复对比例1的制备方法得；(2)对本实施例进行xrd测试，测试结果见图1；(3)对本实施例进行表面sem测试，图7给出了本实施例陶瓷样品的表面形貌结构图；(4)对陶瓷样品的平均晶粒尺寸进行计算并绘图，得到图8；(5)对陶瓷样品进行了介电温谱和介电频谱的测试，得到其相变温度图，测试结果见图9；(6)对本实施例的陶瓷样品进行室温下电滞回线测量、转折电场及储能性能的计算，结果见图10-12。表1为本发明实施例1-5和对比例1制备的储能陶瓷材料的性能参数：x平均晶粒尺寸/μm储能密度wrec(/j/cm3)储能效率η/％实施例10.013.07μm3.0j/cm351％实施例20.022.73μm3.5j/cm359％实施例30.032.16μm3.9j/cm366％实施例40.041.79μm4.6j/cm369％实施例50.051.68μm3.8j/cm375％对比例104.73μm2.4j/cm340％。从图1可以看出，实施例1-5制备的储能陶瓷材料的中并无第二相产生，为单一的钙钛矿结构，从32°左右劈裂的(020)峰和(114)峰，以及46°左右劈裂的(220)峰和(008)峰可以看出，随着la含量的增加，xrd的衍射峰向高角度偏移。这是由于la离子半径比ag离子半径小，进入铌酸银钙钛矿结构的a位后，使得晶胞体积变小，从而xrd峰位向高角度偏移；从图2-7可知，对比例1和实施例1-5的储能陶瓷材料的表面形貌较致密，随着la含量增加，晶粒尺寸逐渐减少；由图8得到，对比例1中纯铌酸银的平均晶粒尺寸为4.73μm，由实施例1～5的陶瓷的表面形貌，可以看出，随着la含量增加，晶粒逐渐减少，直到0.05mol的掺入量时，平均晶粒尺寸细化到1.68μm。因此，这将使得陶瓷的击穿场强得到大幅提高，从而进一步提高储能密度；对比例1和实施例1-5的储能陶瓷材料的相变温度测试结果见图9，可以看出亚铁电相(m1)得到了抑制，亚铁电相(m1)降低到室温以下，反铁电相区增大，说明随la含量增加，反铁电性增强；对比例1和实施例1-5的储能陶瓷材料的电滞回线图、转折电场图及储能性能的测试和计算结果如图10-12所示，随着la含量的增加，电滞回线变得更加窄斜，wrec和η都逐渐增加。当la含量达到0.04mol时，反向转折电场明显提高，最大极化强度pmax并没有太大下降，依旧接近40c/cm2，但是反向转折电场明显提高，得可释放的储能密度wrec达4.6j/cm3，储能效率达69％，远高于纯agnbo3的储能性能(wrec＝2.4j/cm3，η＝40％)。总而言之，本发明中通过掺杂镧可以使纯agnbo3(对比例1)的储能密度最高提高了48％，储能效率最高提高了42％，显著提高了其储能性能。当前第1页12