本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种玻璃窑蓄热室用低铬镁铬砖。
背景技术：
随着玻璃工业的迅速发展，我国平板玻璃的总产量位居世界第一。近年来，玻璃行业面临化解产能过剩和转型升级的挑战，不论是浮法玻璃还是瓶罐玻璃，为了进一步降低成本，利用石油焦替代重油作为燃料的技术已经在玻璃行业获得了大面积应用。但是使用石油焦随之带来的是侵蚀加剧和窑炉寿命的显著缩短。
目前，玻璃窑蓄热室的上层使用mgo含量约97%的镁砖；蓄热室中上层原来使用的mgo含量约95%的镁砖一部分被97%镁砖代替，一部分为直接结合镁铬砖代替；蓄热室中层使用直接结合镁铬砖；蓄热室下层使用低气孔粘土砖。其中，蓄热室中上层和中层是受负荷最大的区段。一方面，中上层和中层格子体受到上层格子体的重压；另一方面，大量的芒硝从窑气中析出，冷凝在中层格子砖表面并钻入砖内部，对格子砖产生严重腐蚀。有时，冷凝物只含芒硝呈中性；有时冷凝物含过量so3呈酸性；有时冷凝物含过量na2o呈碱性。此外，冷凝物中的cao、sio2也会在芒硝的帮助下侵蚀砖体。
cn102336539a公开了一种利用废再生免烧镁铬砖及其制备方法，将重量百分比为废镁铬砖颗粒65%~75%、电熔镁砂18%~28%，镁铝尖晶石2%~4%，液态热固性酚醛树脂3%~5%的原料混合均匀，压制成型，在200℃下烘烤24h，自然冷却后出窑即成。该方法充分循环利用了镁铬砖的生产原料，有效地减轻了环境污染。但是这种免烧镁铬砖，因原料废砖内部晶向不一，杂质含量不稳定，造成在使用中质量不稳定。cn102731121a公开了一种rh精炼炉浸渍管与有色冶炼炉用高性能镁铝铬复合尖晶石砖，主要采用电熔镁铬砂、电熔镁砂为主要原料，引入纳米级cr2o3粉体和uf-al2o3微粉，采用纸浆废液为结合剂，制品具有易烧结、晶体致密、低气孔等性能，但该制品对玻璃窑蓄热室中析出的大量芒硝的抗侵蚀性差，易造成侵蚀后粉化和剥落现象。
因此，为了保证窑炉的寿命，玻璃窑蓄热室中部仍须采用抗侵蚀性较好的镁铬砖。但是，在使用时镁铬砖中的三价铬会转化成为有毒和致癌的六价铬化合物。一方面，玻璃窑蓄热室用镁铬质耐火材料暂时不可替代；另一方面，致使被拆卸的镁铬质残砖对环境又造成严重的污染。因此，玻璃窑所拆卸镁铬砖产生的污染也成为困扰玻璃工业的难题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：1）大幅降低玻璃窑蓄热室用镁铬砖中cr2o3的含量，以缓解镁铬残砖中六价铬污染环境的问题；2）在降低镁铬砖cr2o3的含量的同时提高低铬镁铬砖的使用寿命。因此，一方面需要提高砖中cr2o3的效率；另一方面需要采取配套措施提高耐火砖的抗侵蚀性。从而，利用本发明技术方案制备的玻璃窑低铬镁铬砖，能够获得降低铬含量和提高使用寿命的目的，取得良好的经济和社会效益。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种玻璃窑用低铬镁铬砖，以质量百分含量表示，粒度4-2mm的电熔镁砂10%-25%；粒度2-1mm的电熔镁砂10%-15%；粒度2-1mm的电熔镁铝尖晶石5%-20%；粒度1-0mm的预合成镁铬砂10%-30%；粒度＜0.088mm的电熔镁砂30-40%；另外，加入占上述所有原料总质量3～5%的结合剂。
上述的电熔镁砂为mgo含量大于等于95%的市售电熔镁砂。
上述的镁铬砂系经过电熔预合成的，cr2o3的质量百分含量≤20%，sio2含量≤1.5%的产品。
上述的电熔镁铝尖晶石，其mgo的质量百分含量为25~35%，al2o3的质量百分含量为60~75%。
上述的结合剂为亚硫酸纸浆废液、氯化镁溶液中的任一种或两种；所述结合剂的比重为1.20～1.45。
上述的低铬镁铬砖，按照给出配方经称量、混炼、成型、干燥、在1700-1760℃经5-8小时烧成制得。
本发明的积极有益效果：1）大幅降低砖中氧化铬含量，cr2o3含量从16-8%降低至5%左右，显著缓解了残砖六价铬对环境的污染；2）显著延长格子砖寿命，从使用石油焦后的1-3年延长到5-8年，达到了未使用石油焦时的水平。
本发明用电熔镁砂代替烧结镁砂，大幅减缓了sio2、cao与镁砂作用，形成镁橄榄石m2s、钙镁橄榄石cms、镁蔷薇辉石c3ms2的反应；同时，大幅提高了砖材对游离so3、v2o5等酸性物质的抗侵蚀性。
本发明用电熔镁铬砂代替镁铬矿，由于电熔时镁铬矿与轻烧氧化镁充分反应，形成了镁铬尖晶石，不仅有利于烧结和形成致密的砖体，而且避免了烧后砖内含有生铬铁矿，从而大幅提高了砖材的抗侵蚀性。如果砖材含有生铬铁矿，在芒硝的帮助下，铬铁矿将与镁砂反应形成镁铬尖晶石，而形成镁铬尖晶石伴随的膨胀，将导致结构疏松和快速的侵蚀损毁。
本发明仍然保留一部分细粒镁铬砂。烧结时，氧化铬将从镁铬砂中扩散出来，在砖的基质中形成方镁石固溶体，冷却时形成镁铬尖晶石，从而形成直接结合，使硅酸盐相成为“孤岛”，大幅提高砖的耐高温、抗蠕变、耐侵蚀性。
本发明所研制的材料具有良好的抗侵蚀性、良好的抗蠕变性，用于玻璃窑解决了使用石油焦后窑炉寿命大幅降低的难题；同时因砖中铬含量偏低，大幅减少了六价铬的污染，从而取得了显著的社会经济效益。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。
以下实施例中采用的电熔镁砂中mgo的质量百分含量为≥95%；所述镁铬砂中cr2o3的质量百分含量≤20%，sio2含量≤1.0%；所述电熔镁铝尖晶石中mgo的质量百分含量为25~35%，al2o3的质量百分含量为50~65%，结合剂为亚硫酸纸浆废液、氯化镁溶液中的任一种或两种；所述结合剂的比重为1.20～1.45。
实施例1：
一种低铬镁铬砖，以质量百分含量表示，其原料组成为：粒度4-2mm电熔镁砂20%、2-1mm电熔镁砂12%、2-1mm电熔镁铝尖晶石10%、1-0mm镁铬砂26%、＜0.088mm电熔镁砂32%，另外加入占上述所有原料总质量3.5%的结合剂亚硫酸纸浆废液和氯化镁溶液（结合剂比重为1.25），将上述配方的原料经称量、混炼、成型、干燥、在1700℃经8小时烧成制得。
实施例2：
本发明低铬镁铬砖，以质量百分含量表示，原料组成为：粒度4-2mm电熔镁砂18%、2-1mm电熔镁砂11%、2-1mm电熔镁铝尖晶石17%、1-0mm镁铬砂23%、＜0.088mm电熔镁砂31%；另外加入占上述所有原料总质量4%的结合剂亚硫酸纸浆废液（结合剂比重为1.35），将上述配方的原料经称量、混炼、成型、干燥、在1750℃经7小时烧成制得。
实施例3：
本发明低铬镁铬砖，以质量百分含量表示，原料组成为：粒度4-2mm电熔镁砂16%、2-1mm电熔镁砂10%、2-1mm电熔镁铝尖晶石16%、；1-0mm镁铬砂23%、＜0.088mm电熔镁砂35%；另外加入占上述所有原料总质量4.5%的结合剂氯化镁溶液（结合剂比重为1.30），将上述配方的原料经称量、混炼、成型、干燥、在1760℃经5小时烧成制得。
实施例4：
本发明低铬镁铬砖，以质量百分含量表示，原料组成为：粒度4-2mm电熔镁砂22%、2-1mm电熔镁砂13%、2-1mm电熔镁铝尖晶石14%、；1-0mm镁铬砂18%、＜0.088mm电熔镁砂33%；另外加入占上述所有原料总质量3.2%的结合亚硫酸剂纸浆废液（结合剂比重为1.20），将上述配方的原料经称量、混炼、成型、干燥、在1720℃经6小时烧成制得。
实施例5：
本发明低铬镁铬砖，以质量百分含量表示，原料组成为：粒度4-2mm电熔镁砂14%、2-1mm电熔镁砂15%、2-1mm电熔镁铝尖晶石12%、；1-0mm镁铬砂25%、＜0.088mm电熔镁砂34%；另外加入占上述所有原料总质量4.8%的结合剂氯化镁溶液和亚硫酸纸浆废液（结合剂比重为1.40），将上述配方的原料经称量、混炼、成型、干燥、在1710℃经6.5小时烧成制得。
在上述实施例1-5制得的低铬镁铬砖的性能如表1所示。
表1本发明实施例1~5所制备产品的相关性能检测数据
由表1所示，产品的cr2o3含量从8-16%降低到5%左右，且具有良好物理性能，产品在玻璃厂经过3年多试用后效果良好，预期可以达到5-8年寿命，达到了既提高使用寿命又大幅降低材料铬含量的目的。