本发明涉及混凝土搅拌加工的技术领域，具体涉及一种抗冻混凝土及其加工工艺。
背景技术：
建筑施工中，无论是地基、桩基建设，还是房屋建筑建设，均需要大量的混凝土。而在混凝土搅拌加工过程中，混凝土的搅拌加工基本均是在户外完成的。当冬季搅拌加工时，由于混凝土温度与外界气温差别加大，在混凝土与周围环境温度之间会产生热交换，当环境温度很低时，这种热交换就会很快地降低混凝土的温度，对新拌混凝土而言，温度降低的快慢直接决定了水化温度的大小，温度降低越快，混凝土强度的增长越慢。当混凝土过早的受冻后，强度就不会再增大，尚且存留在混凝土内部的游离水分也就越高，结冻后的冻胀力就越大，混凝土就越容易被破坏。混凝土强度降低的主要原因是水结冻后体积增大，冻胀应力就随之增大而产生裂缝，从而使混凝土结构受到破坏。在混凝土浇筑的最初几个小时是危险性最大的时刻。
为了提高混凝土的防冻性能，现有技术中多采用向混凝土中加入防冻剂来提高混凝土的抗冷防冻性。目前，混凝土用防冻剂的防冻组分多含有亚硝酸盐、硝酸盐、氯盐、尿素、氨水等。授权公告号为cn103496907b的发明专利公开了一种超低温防冻混凝土，通过向混凝土中加入防冻剂来使混凝土可以实现超低温防冻效果，其所使用的防冻剂由硝酸盐、甲酸钙和水混合构成；该专利的防冻剂虽然可以实现低温防冻的目的，但是硝酸盐或亚硝酸盐有致癌作用，并易导致混凝土碱骨料反应，从而造成返碱等不良现象，影响建筑质量及正常使用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种抗冻混凝土，避免了返碱等不良现象的产生，具有环保与防冻性能。
本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：
一种抗冻混凝土，包括如下重量份的原料组分：硅灰5-15份、粉煤灰3-10份、石英砂50-80份、硅藻土8-15份、水泥30-55份、防冻剂10-18份和水30-60份，所述防冻剂包括如下重量份的原料组分：丙烯酸乳液25-40份、空心玻璃微珠3-10份、茶皂素1-1.5份、羟甲基纤维素钠20-35份、乙二醇5-15份、减水剂25-40份和水80-150份。
通过采用上述技术方案，丙烯酸乳液，乳白(微蓝)乳状液，固含量40±1％，无毒、无刺激，对人体无害，符合环保要求，非成膜高光树脂，具有优异的光泽与透明性，抗粘连性能好，从而可以降低混凝土骨料的黏连性，提高骨料的分散性能。空心玻璃微珠是微小的球体，球型率大，具有最小的比表面积，它在混凝土骨料中能够具有良好的分散性，很容易被压紧密实，因此它具有很高的填充性能；空心玻璃微珠内含有气体具有较好的抗冷热收缩性，从而增强混凝土的抗温变性能，减少混凝土因受热胀冷缩影响而引起开裂，从而可以提高混凝土的抗冻性能。茶皂素，又名茶皂甙，是由茶树种子(茶籽、茶叶籽)中提取出来的一类糖苷化合物，是一种性能良好的天然环保的非离子型表面活性剂，由于茶皂素在溶液中不是以离子状态存在，所以它的稳定性高，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸、碱的影响，在各种溶剂中均有良好的溶解性，在固体表面上不发生强烈吸附。通过丙烯酸乳液与空心玻璃微珠配合并控制两者的添加量，使空心玻璃微珠均匀分散在丙烯酸乳液中，空心玻璃微珠将混凝土搅拌加工时茶皂素产生的大量微小气泡包围，使气泡被挤在各个空心玻璃微珠之间的网状空隙内，当混凝土使用温度比预定低时，混凝土中的水冻结并被挤压进入气泡内，对混凝土结构的影响大幅度降低，从而进一步提高混凝土的抗冻性能。丙烯酸乳液可改善骨料之间的粘接性能，使结构更加密实并与混凝土浆体互穿基质，使骨料填塞在空心玻璃微珠之间形成的缝隙孔道内，提高了混凝土内部的紧密性。
作为优选，包括如下重量份的原料组分：硅灰8-13份、粉煤灰5-8份、石英砂55-70份、硅藻土10-13份、水泥35-50份、防冻剂12-15份和水40-55份，所述防冻剂包括如下重量份的原料组分：丙烯酸乳液30-38份、空心玻璃微珠5-8份、茶皂素1.2-1.4份、羟甲基纤维素钠22-30份、乙二醇7-13份、减水剂30-37份和水100-130份。
作为优选，包括如下重量份的原料组分：硅灰10份、粉煤灰6份、石英砂68份、硅藻土12份、水泥43份、防冻剂14份和水48份，所述防冻剂包括如下重量份的原料组分：丙烯酸乳液34份、空心玻璃微珠7份、茶皂素1.3份、羟甲基纤维素钠27份、乙二醇10份、减水剂35份和水126份。
通过采用上述技术方案，优化各组分含量，使抗冻混凝土具有更好的抗冻效果。
作为优选，所述减水剂为木质素磺酸钠。
通过采用上述技术方案，木质素磺酸钠(sodiumligninsulfonate)是一种天然高分子聚合物，环保无污染，其为阴离子型表面活性剂，具有很强的分散能力，适于将固体分散在水介质中，由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性，能吸附在各种固体质点的表面上。在混凝土中加入木质素磺酸钠后，减水剂的憎水基团定向吸附于混凝土颗粒的表面，亲水基团指向水溶液，组成了单分子或多分子的吸附膜，使混凝土颗粒因表面相同电荷相互排斥而被分散，从颗粒间释放出多余的水分，以达到减水的目的。与此同时，由于降低了水的表面张力以及水泥颗粒间的界面张力，在保持同样流动度的情况下，相应减少用水量，从而也起到减水的作用。减水剂可大幅度地降低混凝土的水化，降低孔隙率，增加混凝土密实性，从而大大提高混凝土的强度和抗渗性。
作为优选，所述空心玻璃微珠的直径为100-250μm。
通过采用上述技术方案，空心玻璃微珠的一般粒度为10～250μm，壁厚为1～2μm，空心玻璃微珠随着其粒度的增大，抗压强度也随之增强，选用较大粒度的空心玻璃微珠，应用于混凝土中后，可以相对增强混凝土的强度，提高混凝土的结构稳定性。
作为优选，所述硅藻土的粒径为800-900目，于950℃下煅烧制得；所述石英砂的粒径为220-250目。
通过采用上述技术方案，降低混凝土骨料的粒径，在保证骨料可以满足混凝土强度的基础上，进一步提高骨料在混凝土内的分散均匀性，从而提高混凝土内部的紧密度。
本发明的第二个目的是提供一种上述抗冻混凝土的加工工艺，制备得到抗冻性能好的抗冻混凝土。
本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：
一种抗冻混凝土的加工工艺，包括如下操作步骤：
将硅灰、粉煤灰、硅藻土、石英砂与水泥加入2/3水总量的水，混合搅拌得到混合料a；
将防冻剂与余量的水混合，搅拌得到混合料b；
将混合料b加入混合料a中，以80-100r/min的速度搅拌，混合得到抗冻混凝土；
所述防冻剂通过如下步骤加工得到：将茶皂素、羟甲基纤维素钠、乙二醇、减水剂和1/2总量的水混合，搅拌均匀，得到混合料c；将丙烯酸乳液和余量的水混合后，分三次加入空心玻璃微珠，每次加入空心玻璃微珠后均以30-50r/min的速度搅拌混合1-3min，得到混合料d；将混合料d加入混合料c中，以30-50r/min的速度搅拌5-10min，得到防冻剂。
通过采用上述技术方案，混合料b加入混合料a中后，控制在比较温和的搅拌速度下搅拌混合，保证防冻剂中空心玻璃微珠的结构完整性。防冻剂的加工过程中，空心玻璃微珠分三次加入至丙烯酸乳液中，逐步加入，能很好的避免空心玻璃微珠漂浮聚集到某一部位，从而可以使分散更完全，并且空心玻璃微珠将丙烯酸乳液的气泡包围在其形成的立体网状结构内；加入空心玻璃微珠时控制在温和的搅拌速度下，保证空心玻璃微珠的结构完整性，从而保证其可以发挥强度支撑与护孔作用。将混合料d加入混合料c中，温和的搅拌速度下，使防冻剂中的组分填料均匀分散的填塞在空心玻璃微珠之间形成的缝隙孔道内，最终加工得到具有防冻性能的防冻剂。
作为优选，所述混合料d的制备过程中，空心玻璃按照如下添加量加入：第一次加入2/4总量的空心玻璃微珠，第二次加入1/4总量的空心玻璃微珠，第三次加入1/4总量的空心玻璃微珠。
通过采用上述技术方案，第一次加入的空心玻璃微珠相对后两次要多，因为第一次加入时，混合物料中的待占用空间相对较大，添加适当且加大量的空心玻璃微珠可以保证基本分散开，后两次则随着空心玻璃微珠的加入，混合物料中的待占用空间相对降低，因此后两次加入量低于第一次加入量，从而可以保证空心玻璃微珠充分均匀分散在丙烯酸乳液内，两者配合，起到护孔防冻的作用。
作为优选，所述混合料a的制备过程中，于400-600r/min的速度搅拌混合20-30min后进行球磨，球磨15-20min后得到混合料a。
通过采用上述技术方案，使搅拌混合得到的混合料a颗粒大小更加均匀，利于分散均匀。
作为优选，所述混合料b的制备过程中，于25-35℃下，30-50r/r/min的速度搅拌5-10min，得到混合料b。
通过采用上述技术方案，控制在比较温和的搅拌速度下搅拌混合，保证防冻剂中空心玻璃微珠的结构完整性，从而保证其可以发挥强度支撑与封孔作用。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
(1)通过向防冻剂中加入空心玻璃微珠与丙烯酸乳液，两者协同配合发挥作用，使本发明的抗冻混凝土的负温养护7天的抗压强度比最高达到38％，是规定指标的3.8倍；-7+28天的抗压强度比最高达到184％，达到规定指标的2.2倍；-7+56天的抗压强度比最高达到187％，达到规定指标的1.9倍；
(2)通过控制空心玻璃微珠分批次加入，且控制搅拌速度，使空心玻璃微珠可以保持完整的结构，从而使其得以发挥作用，进而使防冻剂具有较好的防冻性能；
(3)本发明的混凝土防冻剂各项标准均优于规定指标，氨释放量、碱含量及氯离子含量均远低于规定指标，环保且性能优良。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的内容进行进一步的说明。
丙烯酸乳液选自北京亚帝兰化工科技有限公司，型号adl-2108，固含量55％。空心玻璃微珠选用直径为100-250μm规格大小的。茶皂素，cas号：8047-15-2，密度为1.015-1.020g/ml。羟甲基纤维素钠，选自上海吉至生化科技有限公司，货号为c83550-500g。其余原料组分也均为市售产品，未经过二次加工。
实施例1
抗冻剂的制备
通过如下步骤制备抗冻剂，按照表1中的各原料组分含量，将茶皂素、羟甲基纤维素钠、乙二醇、减水剂和1/2防冻剂水总量的水混合，搅拌均匀，得到混合料c；将丙烯酸乳液和余量的水混合后，分三次加入空心玻璃微珠，具体为：第一次加入2/4总量的空心玻璃微珠，第二次加入1/4总量的空心玻璃微珠，第三次加入1/4总量的空心玻璃微珠，每次加入空心玻璃微珠后均以30r/min的速度搅拌混合3min，得到混合料d；将混合料d加入混合料c中，以30r/min的速度搅拌10min，得到防冻剂。
抗冻混凝土通过如下操作步骤加工得到：
原料预处理：将于950℃下煅烧制得(煅烧方法已是很成熟的现有技术，在此不再赘述)的硅藻土过800目网筛，筛选得到粒径为800目的硅藻土备用；将石英砂过220目网筛，筛选得到粒径为220目的石英砂备用。
按照表2中的各组分含量，将硅灰、粉煤灰、硅藻土、石英砂与水泥加入2/3抗冻混凝土水总量的水，于25℃下，400r/min的速度持续搅拌30min，搅拌混合均匀后，球磨20min，得到混合料a；按照表2中的组分含量，将防冻剂与余量的水混合，于25℃下，30r/min的速度持续搅拌10min，搅拌均匀后，得到混合料b；将混合料b加入混合料a中，以80r/min的速度搅拌，混合得到抗冻混凝土。
实施例2
抗冻剂的制备
通过如下步骤制备抗冻剂，按照实施例1中的各原料组分含量，将茶皂素、羟甲基纤维素钠、乙二醇、减水剂和1/2防冻剂水总量的水混合，搅拌均匀，得到混合料c；将丙烯酸乳液和余量的水混合后，分三次加入空心玻璃微珠，具体为：第一次加入2/4总量的空心玻璃微珠，第二次加入1/4总量的空心玻璃微珠，第三次加入1/4总量的空心玻璃微珠，每次加入空心玻璃微珠后均以40r/min的速度搅拌混合2min，得到混合料d；将混合料d加入混合料c中，以40r/min的速度搅拌7min，得到防冻剂。
抗冻混凝土通过如下操作步骤加工得到：
原料预处理：将于950℃下煅烧制得(煅烧方法已是很成熟的现有技术，在此不再赘述)的硅藻土过900目网筛，筛选得到粒径为900目的硅藻土备用；将石英砂过250目网筛，筛选得到粒径为250目的石英砂备用。
按照实施例1中抗冻混凝土的各组分含量，将硅灰、粉煤灰、硅藻土、石英砂与水泥加入2/3抗冻混凝土水总量的水，于25℃下，500r/min的速度持续搅拌26min，搅拌混合均匀后，球磨18min，得到混合料a；按照实施例1中抗冻混凝土的组分含量，将防冻剂与余量的水混合，于32℃下，42r/min的速度持续搅拌7min，搅拌均匀后，得到混合料b；将混合料b加入混合料a中，以88r/min的速度搅拌，混合得到抗冻混凝土。
实施例3
抗冻剂的制备
通过如下步骤制备抗冻剂，按照实施例1中的各原料组分含量，将茶皂素、羟甲基纤维素钠、乙二醇、减水剂和1/2防冻剂水总量的水混合，搅拌均匀，得到混合料c；将丙烯酸乳液和余量的水混合后，分三次加入空心玻璃微珠，具体为：第一次加入2/4总量的空心玻璃微珠，第二次加入1/4总量的空心玻璃微珠，第三次加入1/4总量的空心玻璃微珠，每次加入空心玻璃微珠后均以50r/min的速度搅拌混合1min，得到混合料d；将混合料d加入混合料c中，以50r/min的速度搅拌5min，得到防冻剂。
抗冻混凝土通过如下操作步骤加工得到：
原料预处理：将于950℃下煅烧制得(煅烧方法已是很成熟的现有技术，在此不再赘述)的硅藻土过880目网筛，筛选得到粒径为880目的硅藻土备用；将石英砂过230目网筛，筛选得到粒径为230目的石英砂备用。
按照实施例1中抗冻混凝土的各组分含量，将硅灰、粉煤灰、硅藻土、石英砂与水泥加入2/3抗冻混凝土水总量的水，于25℃下，600r/min的速度持续搅拌20min，搅拌混合均匀后，球磨15min，得到混合料a；按照实施例1中抗冻混凝土的组分含量，将防冻剂与余量的水混合，于35℃下，50r/min的速度持续搅拌5min，搅拌均匀后，得到混合料b；将混合料b加入混合料a中，以100r/min的速度搅拌，混合得到抗冻混凝土。
实施例4-9
实施例4-9的抗冻混凝土的加工工艺以及防冻剂的加工工艺均与实施例2中的完全相同，区别在于抗冻混凝土中各原料组分的添加量不同(见表2所示)，防冻剂中各原料组分的添加量不同(见表1)。
表1实施例1-9中制备防冻剂的各原料组分的添加量
表2实施例1-9中制备抗冻混凝土的各原料组分的添加量
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于：对比例1中的防冻剂原料中无空心玻璃微珠，其余与实施例2的一致。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于：对比例2中的防冻剂原料中无丙烯酸乳液，其余与实施例2一致。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于：对比例3中的防冻剂原料中无丙烯酸乳液和空心玻璃微珠，其余与实施例2一致。
对比例4
对比例4与实施例2的区别在于：对比例4中的混合料d的制得过程中，空心玻璃微珠一次性全部加入，并以40r/min的速度搅拌混合2min，得到混合料d，其余与实施例2一致。
对比例5
对比例5与对比例4的区别在于：对比例5中的混合料d的制得过程中，空心玻璃微珠一次性全部加入后，以80r/min的速度搅拌2min，得到混合料d，其余与对比例4一致。
对比例6
对比例6与对比例4的区别在于：对比例6中的混合料b的制得过程中，将防冻剂与余量的水混合，于32℃下，100r/min的速度持续搅拌7min，搅拌均匀后，得到混合料b，其余与对比例4一致。
对照组授权公告号为cn103496907b的发明专利申请中，实施例1制得的防冻剂。
对比例1-6的混凝土防冻剂的各原料组分的添加量，具体如下表3所示。
表3对比例1-6中制备抗冻剂的各原料组分的添加量
性能检测
按照jc475-2004的检测标准及试验方法，对实施例1-9、对比例1-6以及对照组的防冻剂与混凝土进行性能测定，具体检测结果分别见表4和表5所示。
表4实施例1-9的抗冻混凝土及防冻剂的性能测试结果
由表4可知，本发明的混凝土防冻剂各项标准均优于规定指标，氨释放量、碱含量及氯离子含量均远低于规定指标，环保且性能优良。本发明负温养护7天的抗压强度与基准混凝土标准养护28d的抗压强度比最高达到38％，是规定指标的3.8倍；-7+28天(负温养护7天再转为标准养护28天)的抗压强度与基准混凝土标准养护28d的抗压强度比最高达到184％，达到规定指标的2.2倍；-7+56天的抗压强度比最高达到187％，达到规定指标的1.9倍；证明本发明的防冻剂应用于本发明的抗冻混凝土后，使混凝土早期强度优良，抗冻性能优良。
表5对比例1-6及对照组中的混凝土防冻剂的性能测试结果
由表5中的检测结果表明，本发明制备的抗冻混凝土及防冻剂的各项性能均优于对照组专利中的防冻剂及混凝土的性能。本发明的配方与加工工艺对混凝土的防冻性能具有较大的影响。通过对比例1-3可知，本发明中的丙烯酸乳液和空心玻璃微珠对本发明的防冻剂及抗冻混凝土的抗冻性能、抗压强度具有很大的影响，若去掉空心玻璃微珠(对比例1)，则混凝土的负温养护7天的强度(-7天抗压强度比)降低到16％；-7+28天抗压强度比降低到82％；-7+56天抗压强度比低到98％，其各项性能均低于对照组的效果；若去掉丙烯酸乳液(对比例2)或去掉丙烯酸乳液和空心玻璃微珠(对比例3)，则减水率、低温凝结情况、负温抗压强度比的效果均降低，且均低于对照组甚至低于规定指标要求。由对比例4-6的结果表明，本发明的加工工艺中，空心玻璃微珠加入的时间和搅拌速度对空心玻璃微珠发挥作用起到关键的作用，若将空心玻璃微珠一次性全部加入，则会导致空心玻璃微珠分散不均匀，影响最终防冻剂的抗冻性能；若加入后搅拌速度过快，则会破坏空心玻璃微珠结构完整性，降低其制成的防冻剂对混凝土的支撑强度，从而降低混凝土的强度与抗冻等性能。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。