一种基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法与流程

本发明涉及密度梯度防热材料的制备方法领域。

背景技术：

国防是一个国家生存和发展的安全保障，是国家独立自主的前提，也是国家繁荣发展的重要条件。高超声速飞行器作为未来航空航天领域的战略制高点，具有重大的国防意义和潜在的商用价值，受到了来自美国、欧洲、俄罗斯以及日本等发达国家的高度关注。高超声速飞行器在飞行过程中，由于受到极端的气动加热，其尖锐鼻锥等关键部件将面临高温和大温度梯度热冲击环境，为不影响飞行器的升阻比和精准度，因此对长时间超高温非烧蚀型防热材料提出了迫切需求。

c/c复合材料因具有高比强与比模、较低的密度、优良的耐高温与抗烧蚀等性能而成为一种理想的防热结构材料，且已成功应用于如火箭发动机喷管与喉衬、导弹鼻锥、飞机刹车片等领域。但随着航空航天技术的快速发展，防热结构材料将面对更加严酷的服役环境。然而现有c/c复合材料由于耐温性能差、抗烧蚀性能不足已经不能满足当前热防护要求。因此，在c/c复合材料中引入超高温陶瓷组分被认为是提高其耐温性、抗烧蚀性能的有效途径。

现有的引入超高温陶瓷组分的工艺方法有聚合物浸渍裂解法、刷涂法、反应熔渗法、化学气相渗透法、化学气相沉积法等。这些工艺方法成本高、操作过程复杂、设备要求高等。

技术实现要素：

本发明要解决现有引入超高温陶瓷组分操作过程复杂且所制复合材料成本高、设备要求高的技术问题，而提供的一种基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法。

一种基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法，其特征在于该方法是按以下步骤进行的：

一、将碳纤维编织体在真空条件下，浸泡在酚醛树脂水溶液中，经固化后再放入惰性保护气氛高温炉中或放入真空高温炉中，进行热处理，获得多孔c/c复合材料；

二、将步骤一得到的多孔c/c复合材料上表面浸泡在含超高温陶瓷组分的料浆中，经过振动、超声和干燥工艺，再放入惰性保护气氛高温炉中或放入真空高温炉中，进行热处理，获得表面超高温陶瓷改性的多孔c/c复合材料；

三、重复步骤二工艺，直至相邻两次得到的表面超高温陶瓷改性的多孔c/c复合材料增重小于1％，获得表面超高温陶瓷改性的密度梯度c/c防热材料，完成所述基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法。

步骤二中含超高温陶瓷组分的料浆的质量或体积取决于所需防热材料密度梯度化程度以及性能的要求。

本发明的有益效果是：

本发明提出的一种基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法，利用多孔材料的毛细作用吸附超高温陶瓷组分并通过吸附时间来控制引入超高温陶瓷组分的含量，制备出具有密度梯度的防热材料。本发明的优点在于：(1)本发明具有操作过程简单、设备要求低、安全系数高并可制备大尺寸部件等优点；(2)本发明制备的防热材料兼具密度梯度、抗氧化烧蚀性能好的特点。经表面超高温陶瓷改性的多孔c/c复合材料具有相对致密的抗烧蚀陶瓷上表面，而陶瓷改性的上表面与改性材料基体内部的陶瓷呈梯度、连续分布，无明显的物理界面，使复合材料整体的抗热冲击性能和抗烧蚀性能得到良好改善，在热流量为2.0mw/m²电弧风洞环境下烧蚀1000s后无明显烧蚀。

本发明用于制备表面超高温陶瓷改性的密度梯度c/c防热材料。

附图说明

图1是实施例一制备的表面zrb2-sic改性的密度梯度c/c防热材料的宏观截面图；

图2是实施例一制备的表面zrb2-sic改性的密度梯度c/c防热材料在热流量为2.0mw/m²电弧风洞环境下烧蚀1000s前的宏观照片；

图3是实施例一制备的表面zrb2-sic改性的密度梯度c/c防热材料在热流量为2.0mw/m²电弧风洞环境下烧蚀1000s后的宏观照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法，按以下步骤进行的：

一、将碳纤维编织体在真空条件下，浸泡在酚醛树脂水溶液中，经固化后再放入惰性保护气氛高温炉中或放入真空高温炉中，进行热处理，获得多孔c/c复合材料；

二、将步骤一得到的多孔c/c复合材料上表面浸泡在含超高温陶瓷组分的料浆中，经过振动、超声和干燥工艺，再放入惰性保护气氛高温炉中或放入真空高温炉中，进行热处理，获得表面超高温陶瓷改性的多孔c/c复合材料；

三、重复步骤二工艺，直至相邻两次得到的表面超高温陶瓷改性的多孔c/c复合材料增重小于1％，获得表面超高温陶瓷改性的密度梯度c/c防热材料，完成所述基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中酚醛树脂水溶液的质量浓度为5～20％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中酚醛树脂水溶液的质量浓度为10％。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中固化工艺为：室温固化12～24h。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中热处理工艺为：温度为1000℃处理1h，控制升降温速率为10℃/min。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中多孔c/c复合材料上表面的浸没深度为2mm。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中超高温陶瓷组分为zrb2-sic、hfb2-sic、zrc-sic和hfc-sic中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述超高温陶瓷组分的质量百分比为：高温相为50～75％，sic为25～50％，高温相为zrb2、hfb2、zrc和hfc中的一种或多种组合。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中超高温陶瓷组分按质量百分比为50％hfb2-50％sic。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中超高温陶瓷组分按质量百分比为60％zrc-40％sic。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一的不同点是：步骤二中超高温陶瓷组分按质量百分比为70％hfc-30％sic。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤二中超高温陶瓷粉体尺寸和纯度为：高温相是微纳尺寸级配高纯粉体，微纳尺寸粉体的体积比为1∶1，微米尺寸为1～2μm，纳米尺寸为100～200nm，纯度≥99％；sic尺寸为500nm，纯度≥99％，高温相为zrb2、hfb2、zrc和hfc中的一种或多种组合。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤二中含超高温陶瓷组分的料浆是按照以下工艺混合而成：按照超高温陶瓷粉体与酒精的体积比为3∶7；放入行星式球磨机中，进行球磨，球磨工艺为：球料比为(30～5)∶1，转速为(200～400)r/min，球磨时间为12～24h；球磨珠为sic材质。其它与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：球磨工艺为：球料比为10∶1，转速为250r/min，球磨时间为18h；球磨珠为sic材质。其它与具体实施方式一至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤二中振动、超声和干燥工艺为：振动频率为10～100ghz，振动方向为垂直方向，振动时间为3～10min；超声频率为28khz，时间为3～10min；干燥工艺为室温阴干24h。其它与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤二中热处理工艺为：温度为1500～1800℃，处理10～20h，控制升降温速率为10℃/min。其它与具体实施方式一至十五之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤二中热处理工艺为：温度为1600℃，处理15h，控制升降温速率为10℃/min。其它与具体实施方式一至十六之一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤一和步骤二所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。其它与具体实施方式一至十七之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法，按以下步骤进行的：

一、将碳纤维编织体在真空条件下，浸泡在质量浓度为20％的酚醛树脂水溶液中，经室温固化24h后再放入氩气气氛高温炉中，控制升温速率为10℃/min升温至1000℃并保温1h，再控制降温速率为10℃/min降至室温，获得多孔c/c复合材料；

二、将尺寸为100mm×100mm×10mm步骤一得到的多孔c/c复合材料上表面浸泡在50ml按质量百分比为80％zrb2-20％sic的料浆中，浸没深度为5mm，经过振动、超声和干燥工艺，再放入氩气气氛高温炉中，控制升温速率为10℃/min升温至1500℃并保温20h，获得表面zrb2-sic改性的多孔c/c复合材料；振动、超声和干燥工艺为：振动频率为100ghz，振动方向为垂直方向，振动时间为6min；超声频率为28khz，时间为6min；干燥工艺为室温阴干24h；

三、重复步骤二工艺，直至相邻两次得到的表面zrb2-sic改性的多孔c/c复合材料增重小于1％，获得表面zrb2-sic改性的密度梯度c/c防热材料，完成所述基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法。

步骤二中质量百分比为80％zrb2-20％sic的料浆是按照以下工艺混合而成的，按照80％zrb2-20％sic粉体与酒精体积比为3:7；行星式球磨机中球磨工艺为：球料比为5:1、转速为225r/min、球磨时间为24h；球磨珠为sic材质。

实施例二：

本实施例一种基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法，按以下步骤进行的：

一、将碳纤维编织体在真空条件下，浸泡在质量浓度为10％的酚醛树脂水溶液中，经室温固化20h后再放入氩气气氛高温炉中，控制升温速率为10℃/min升温至1000℃并保温1h，再控制降温速率为10℃/min降至室温，获得多孔c/c复合材料；

二、将尺寸为220mm×220mm×60mm步骤一得到的多孔c/c复合材料上表面浸泡在100ml按质量百分比为80％zrb2-20％sic的料浆中，浸没深度为2mm，经过振动、超声和干燥工艺，再放入氩气气氛高温炉中，控制升温速率为10℃/min升温至1550℃并保温18h，获得表面zrb2-sic改性的多孔c/c复合材料；振动、超声和干燥工艺为：振动频率为100ghz，振动方向为垂直方向，振动时间为6min；超声频率为28khz，时间为6min；干燥工艺为室温阴干24h；

三、重复步骤二工艺，直至相邻两次得到的表面zrb2-sic改性的多孔c/c复合材料增重小于1％，获得表面zrb2-sic改性的密度梯度c/c防热材料，完成所述基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法。

步骤二中质量百分比为80％zrb2-20％sic的料浆是按照以下工艺混合而成的，按照80％zrb2-20％sic粉体与酒精体积比为3:7；行星式球磨机中球磨工艺为：球料比为10:1、转速为250r/min、球磨时间为20h；球磨珠为sic材质。

实施例三：

本实施例一种基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法，按以下步骤进行的：

一、将碳纤维编织体在真空条件下，浸泡在质量浓度为5％的酚醛树脂水溶液中，经室温固化12h后再放入氩气气氛高温炉中，控制升温速率为10℃/min升温至1000℃并保温1h，再控制降温速率为10℃/min降至室温，获得多孔c/c复合材料；

二、将尺寸为200mm×200mm×50mm步骤一得到的多孔c/c复合材料上表面浸泡在80ml按质量百分比为75％hfb2-25％sic的料浆中，浸没深度为2mm，经过振动、超声和干燥工艺，再放入氩气气氛高温炉中，控制升温速率为10℃/min升温至1600℃并保温15h，获得表面hfb2-sic改性的多孔c/c复合材料；振动、超声和干燥工艺为：振动频率为100ghz，振动方向为垂直方向，振动时间为6min；超声频率为28khz，时间为6min；干燥工艺为室温阴干24h；

三、重复步骤二工艺，直至相邻两次得到的表面hfb2-sic改性的多孔c/c复合材料增重小于1％，获得表面hfb2-sic改性的密度梯度c/c防热材料，完成所述基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法。

步骤二中质量百分比为75％hfb2-25％sic的料浆是按照以下工艺混合而成的，按照75％hfb2-25％sic粉体与酒精体积比为3:7；行星式球磨机中球磨工艺为：球料比为15:1、转速为300r/min、球磨时间为18h；球磨珠为sic材质。

实施例四：

本实施例一种基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法，按以下步骤进行的：

一、将碳纤维编织体在真空条件下，浸泡在质量浓度为20％的酚醛树脂水溶液中，经室温固化24h后再放入氮气气氛高温炉中，控制升温速率为10℃/min升温至1000℃并保温1h，再控制降温速率为10℃/min降至室温，获得多孔c/c复合材料；

二、将尺寸为100mm×100mm×20mm步骤一得到的多孔c/c复合材料上表面浸泡在50ml按质量百分比为70％zrc-30％sic的料浆中，浸没深度为5mm，经过振动、超声和干燥工艺，再放入氩气气氛高温炉中，控制升温速率为10℃/min升温至1650℃并保温15h，获得表面zrc-sic改性的多孔c/c复合材料；振动、超声和干燥工艺为：振动频率为100ghz，振动方向为垂直方向，振动时间为6min；超声频率为28khz，时间为6min；干燥工艺为室温阴干24h；

三、重复步骤二工艺，直至相邻两次得到的表面zrc-sic改性的多孔c/c复合材料增重小于1％，获得表面zrc-sic改性的密度梯度c/c防热材料，完成所述基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法。

步骤二中质量百分比为70％zrc-30％sic的料浆是按照以下工艺混合而成的，按照70％zrc-30％sic粉体与酒精体积比为3:7；行星式球磨机中球磨工艺为：球料比为20:1、转速为330r/min、球磨时间为16h；球磨珠为sic材质。

实施例五：

本实施例一种基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法，按以下步骤进行的：

一、将碳纤维编织体在真空条件下，浸泡在质量浓度为15％的酚醛树脂水溶液中，经室温固化24h后再放入氮气气氛高温炉中，控制升温速率为10℃/min升温至1000℃并保温1h，再控制降温速率为10℃/min降至室温，获得多孔c/c复合材料；

二、将尺寸为200mm×200mm×60mm步骤一得到的多孔c/c复合材料上表面浸泡在200ml按质量百分比为65％hfc-35％sic的料浆中，浸没深度为5mm，经过振动、超声和干燥工艺，再放入氩气气氛高温炉中，控制升温速率为10℃/min升温至1650℃并保温15h，获得表面hfc-sic改性的多孔c/c复合材料；振动、超声和干燥工艺为：振动频率为100ghz，振动方向为垂直方向，振动时间为6min；超声频率为28khz，时间为6min；干燥工艺为室温阴干24h；

三、重复步骤二工艺，直至相邻两次得到的表面hfc-sic改性的多孔c/c复合材料增重小于1％，获得表面hfc-sic改性的密度梯度c/c防热材料，完成所述基于毛细作用制备密度梯度防热材料的方法。

步骤二中质量百分比为65％hfc-35％sic的料浆是按照以下工艺混合而成的，按照70％zrc-30％sic粉体与酒精体积比为3:7；行星式球磨机中球磨工艺为：球料比为30:1、转速为400r/min、球磨时间为12h；球磨珠为sic材质。

图1是实施例一制备的表面zrb2-sic改性的密度梯度c/c防热材料的宏观截面图，从图中可以看出制备出的c/c复合材料呈现较为明显的致密度和密度梯度，上表面较为致密，沿箭头方向致密度和密度下降。

图2是实施例一制备的表面zrb2-sic改性的密度梯度c/c防热材料在热流量为2.0mw/m²电弧风洞环境下烧蚀1000s前的宏观照片，图3是实施例一制备的表面zrb2-sic改性的密度梯度c/c防热材料在热流量为2.0mw/m²电弧风洞环境下烧蚀1000s后的宏观照片，从图中可以看出烧蚀后表面zrb2-sic改性密度梯度c/c防热材料呈现近零烧蚀。