一种Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法与流程

本发明涉及磷氮阻燃剂制备领域，具体涉及一种ⅱ型聚磷酸铵的制备方法。

技术背景

聚磷酸铵是一种绿色环保的膨胀型阻燃剂，具有成本低廉、近于中性、热分解温度高、水溶性低等优点而在阻燃领域得到广泛应用。聚磷酸铵晶型共有六种，分别为i～vi型，其中i型和ii型聚磷酸铵的合成报道较多，近年也有v型聚磷酸铵的合成报道。i型聚磷酸铵是一种多孔型的颗粒状物质，表面结构不规则、链短、分子之间的作用力较小，容易发生吸湿现象，主要用作液体肥料和一些对阻燃要求较低的场合，如纸张和织物的阻燃。ii型聚磷酸铵表面圆滑、分子链长、热稳定性高、水溶性低，广泛用于高分子材料的阻燃。

ii型聚磷酸铵与i型聚磷酸铵相比，其与高分子材料的相容性更好、不易迁移、用途更广泛。

现有聚磷酸铵的制备方法及缺点：

（1）磷酸-尿素热缩合法

磷酸-尿素热缩合法主要用于合成i型app或i、ii型混合app，采用尿素为缩合剂，高温下尿素迅速分解，短时间内排出大量的nh3与co2气体，反应过程中发泡现象严重，导致溢料，使得反应器的单位体积生产能力大幅下降；加之氨气分压较低，产品聚合度较低。

（2）磷酸铵-尿素热缩合法

磷酸铵-尿素热缩合法相对于磷酸-尿素热缩合法其聚合度有所提高，但反应需要维持较高的氨压，合成时原料所处的状态对合成产品质量影响较大，为了维持反应过程中的氨环境，常在聚合过程中加入液体石蜡，在反应结束后，再脱除液体石蜡，增加了生产步骤，提高了生产成本。

（3）磷酸铵-五氧化二磷热缩合法

磷酸铵-五氧化二磷热缩合法主要用于合成ii型app，其聚合度一般在2000以下。

技术实现要素：

本发明提供一种ii型聚磷酸铵的制备方法，克服了磷酸-尿素热缩合法、磷酸铵-尿素热缩合法合成方法的缺点，与磷酸铵-五氧化二磷热缩合法相比，聚合度更高，水溶解性更低。该技术方案的具体步骤如下：

（1）将偏磷酸铵、五氧化二磷、磷酸氢二铵配制成混合原料；

（2）将步骤（1）的混合好的原料送入反应器中，在260～290℃、搅拌条件下，聚合反应1～4小时；

（3）在步骤（2）持续搅拌条件下，向步骤（2）的反应器中通入氨气，控制每公斤反应物料的氨气流量为50～100l/h，270～300℃反应3～8h；冷却得到低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵。

步骤（1）中偏磷酸铵、五氧化二磷、磷酸氢二铵的摩尔比为(0.8～3):(0.6～4):1。

步骤（2）和步骤（3）中搅拌速度为1000～3000r/min，搅拌将物料混匀并进行破碎。

步骤（3）中氨气压力为0.1～0.8mpa。

步骤（3）中冷却速率为5～10℃/min，待物料低于150℃后出料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）合成的ii型聚磷酸铵聚合度大于2000，解决了传统工艺路线五氧化二磷-磷酸氢二铵聚合法制备ii型聚磷酸铵难以合成聚合度大于2000的难题。

（2）合成出的ii型聚磷酸铵白度好、粒径小、热稳定性好、水溶性小、粘度低。

（3）反应物料在预聚合阶段产生水分少，对反应器的腐蚀小。

（4）合成的ii型聚磷酸铵纯度高，晶型稳定，生产过程没有副产物生成，原料利用率高。

（5）反应过程用气量小，反应时间短，生产成本低。

（6）合成工艺简单，反应条件容易控制，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的低水溶性结晶ii型聚磷酸铵样品的x射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1制备的低水溶性结晶ii型聚磷酸铵样品的核磁共振磷谱。

具体实施方式

下面给出了本发明的一些具体实施例。应当具体指出的是以下实施例仅从众多实施例一部分代表，对于本实施方式中未提及到的，以及本领域技术人员在不脱离本思路下对本工艺路线做出的改进和优化都视为在本专利的保护范围之内。

实施例1

一种ii型聚磷酸铵的制备方法，具体步骤如下：

（1）将2.4molnh4po3、4.5molp2o5和3mol(nh4)2hpo4配制成混合原料，；

（2）将步骤（1）的混合原料送入捏合机反应器中，在280℃、搅拌条件下，搅拌速度为1000r/min，聚合反应2小时；

（3）在步骤（2）持续搅拌条件下，向捏合机反应器中通入氨气，控制每公斤反应物料的氨气流量为63l/h，保持压力0.5mpa，维持280℃反应为6h后，按照5℃/min的降温速率，冷却至低于150℃后出料得到低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵。

经过测试，本实施例得到的低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵的水溶解度为0.13g/100ml水。

图1为本实施例制备得到的低水溶性结晶ii型聚磷酸铵样品的x射线衍射图谱，由图中可知本实施例得到的ii聚磷酸铵在16°附近有2个衍射峰，在20°和22°各有一个衍射峰，与ii型聚磷酸铵的特征峰出峰位置完全吻合，为高纯度的ii型聚磷酸铵。

图2为本实施例制备得到的低水溶性结晶ii型聚磷酸铵样品的核磁共振磷谱，由图中可知-23ppm处的中间磷积分面积st为1062.1，-10ppm处的端基磷积分面积se为1，由聚合度（n）的计算公式：n=2st/se+2计算得到本实施例得到的ii型聚磷酸聚合度为2126。

实施例2

一种ii型聚磷酸铵的制备方法，具体步骤如下：

（1）将3.2molnh4po3、4molp2o5和4mol(nh4)2hpo4配制成混合原料，；

（2）将步骤（1）的混合原料送入捏合机反应器中，在270℃、搅拌条件下，搅拌速度为1500r/min，聚合反应4小时；

（3）在步骤（2）持续搅拌条件下，向捏合机反应器中通入氨气，控制每公斤反应物料的氨气流量为70l/h，保持压力0.8mpa，维持290℃反应为3h后，按照6℃/min的降温速率，冷却至135℃后出料得到低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵。

经过测试，本实施例得到的低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵的水溶解度为0.10g/100ml水，聚合度为2380。

实施例3

一种ii型聚磷酸铵的制备方法，具体步骤如下：

（1）将4molnh4po3、3molp2o5和5mol(nh4)2hpo4配制成混合原料，；

（2）将步骤（1）的混合原料送入捏合机反应器中，在280℃、搅拌条件下，搅拌速度为2000r/min，聚合反应2小时；

（3）在步骤（2）持续搅拌条件下，向捏合机反应器中通入氨气，控制每公斤反应物料的氨气流量为59l/h，保持压力0.1mpa，维持300℃反应为8h后，按照10℃/min的降温速率，冷却至130℃后出料得到低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵。

经过测试，本实施例得到的低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵的水溶解度为0.12g/100ml水，聚合度为2272。

实施例4

一种ii型聚磷酸铵的制备方法，具体步骤如下：

（1）将4.5molnh4po3、3molp2o5和3mol(nh4)2hpo4配制成混合原料，；

（2）将步骤（1）的混合原料送入捏合机反应器中，在260℃、搅拌条件下，搅拌速度为1500r/min，聚合反应1小时；

（3）在步骤（2）持续搅拌条件下，向捏合机反应器中通入氨气，控制每公斤反应物料的氨气流量为50l/h，保持压力0.2mpa，维持270℃反应为5h后，按照8℃/min的降温速率，冷却至140℃后出料得到低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵。

经过测试，本实施例得到的低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵的水溶解度为0.16g/100ml水，聚合度为2184。

实施例5

一种ii型聚磷酸铵的制备方法，具体步骤如下：

（1）将4.5molnh4po3、6molp2o5和1.5mol(nh4)2hpo4配制成混合原料，；

（2）将步骤（1）的混合原料送入捏合机反应器中，在270℃、搅拌条件下，搅拌速度为2500r/min，聚合反应3小时；

（3）在步骤（2）持续搅拌条件下，向捏合机反应器中通入氨气，控制每公斤反应物料的氨气流量为90l/h，保持压力0.5mpa，维持280℃反应为8h后，按照10℃/min的降温速率，冷却至145℃后出料得到低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵。

经过测试，本实施例得到的低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵的水溶解度为0.15g/100ml水，聚合度为2100。

实施例6

一种ii型聚磷酸铵的制备方法，具体步骤如下：

（1）将9molnh4po3、3molp2o5和3mol(nh4)2hpo4配制成混合原料，；

（2）将步骤（1）的混合原料送入捏合机反应器中，在290℃、搅拌条件下，搅拌速度为3000r/min，聚合反应2小时；

（3）在步骤（2）持续搅拌条件下，向捏合机反应器中通入氨气，控制每公斤反应物料的氨气流量为100l/h，保持压力0.6mpa，290℃反应为7h后，按照6℃/min的降温速率，冷却至140℃后出料得到低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵。

经过测试，本实施例得到的低水溶性结晶ⅱ型聚磷酸铵的水溶解度为0.18g/100ml水，聚合度为2020。