一种利用金属氧化物催化制备Fe3O4的方法与流程

本发明涉及一种铁化合物的制备方法，具体涉及一种利用金属氧化物催化制备fe3o4的方法。

背景技术：

中国每年酸洗数百万吨的氧化铁，造成大量含有fe²⁺的酸洗废液。《钢铁工业水污染物排放标准》(gb13456.2012)u，明确规定总铁的含量小于10mg/l。然而，一般的钢材酸洗废液中，存在浓度大于100g/l的fe²⁺离子，无法直接排放，需要无害化处理。但作为废液排放，大量的fe²⁺被浪费，不仅造成巨大的环境负担，也是一种经济损失。因此，将废液中的fe²⁺转化成有经济价值的产物，是迫切需求。

以酸洗废液为原料制备fe3o4是一种回收fe²⁺的途径。由于fe含量较高，fe3o4可以直接回炉炼铁，此外，在颜料、磁性材料、医药生物及催化等领域均有应用，价值较高。最新发现，单晶八面体的fe3o4在燃料电池领域具有重要作用。

传统水热法或共沉淀法中，通过fe²⁺离子出发直接制备fe3o4，通常需要氧化剂，或添加一定配比的fe³⁺盐。为得到纯相fe3o4，氧化剂的供给量及fe²⁺与fe³⁺的比例需要严密调控。如果无法控制fe²⁺离子的氧化过程，产物中feooh、fe2o3等杂质含量较高，后处理困难，并极大地增加经济成本。因此，传统方法在实际fe²⁺的回收方面难度较大。

发明人在前期的研究中发现，向fe²⁺溶液中加入含有cu²⁺、ni²⁺和co²⁺等的盐溶液，可以高效制备高纯度fe3o4，如专利文献cn108751262a中所描述，该方法较传统方法大大简化了制备过程。后续的研究进一步探索了cu²⁺、ni²⁺和co²⁺等的盐在制备fe3o4的机理，在此基础上提出了新的制备方法。

技术实现要素：

为解决以上技术问题，本发明提供一种工艺简单、收率高、产物纯度高的制备fe3o4的方法。

技术方案如下：

一种利用金属氧化物催化制备fe3o4的方法，其关键在于按以下步骤进行：

向fe²⁺溶液中加入金属m氧化物粉末并分散，然后加入碱溶液得到混合溶液，该混合溶液进行水热反应，得到含有fe3o4颗粒的悬浊液，分离出产物fe3o4；

所述金属m氧化物为cuo、cu2o、coo或co3o4中的至少一种。

作为优选技术方案，上述金属m氧化物粉末中m元素与所述混合溶液中金属元素的原子百分比为m/(m+fe)＝0.1～50at.％。

作为优选技术方案，上述金属m氧化物粉末中m元素与所述混合溶液中金属元素的原子百分比为m/(m+fe)＝1～10at.％。

作为优选技术方案，上述水热反应的温度为100～200℃。

作为优选技术方案，上述水热反应的温度为120～150℃。

作为优选技术方案，上述水热反应时间为0.5～48h。

作为优选技术方案，上述水热反应时间为4～6h。

作为优选技术方案，上述fe²⁺溶液中fe²⁺的浓度为0.01～5mol/l。

作为优选技术方案，上述碱溶液中oh^-的浓度为0.2～8mol/l。

附图说明

图1为对照例制备的样品x射线衍射(xrd)图谱；

图2为部分实施例方法制备得到的样品xrd图谱，其中：(a)实施例8；(b)实施例9(上)和实施例5(下)；(c)实施例10；(d)实施例11；

图3为以氧化铜为催化剂制得样品的典型扫描电子显微镜(sem)图片及能谱仪(eds)面扫结果。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

(一)fe3o4的制备

一种利用金属氧化物催化剂制备fe3o4的方法，其步骤为：

向fe²⁺溶液中加入金属m的氧化物粉末并分散，添加量为，以金属m氧化物粉末中m元素与混合悬液中总的金属元素的原子百分比计，m/(m+fe)＝0.1～50at.％；

然后搅拌加入碱溶液得到混合溶液，该混合溶液进行水热反应，得到含有fe3o4颗粒的悬浊液，分离出产物fe3o4。

金属m的氧化物为cuo、cu2o、coo或co3o4中的一种或几种的组合。产物可以通过离心、滤膜过滤、磁过滤等方式分离，使用cuo或cuo作为催化剂时，由于其无磁性，使用磁过滤可较方便将其去除。

表1给出了实施例1～20和对照例的反应物用量、浓度以及反应条件，其中，各实施例均加入金属m的氧化物粉末作为催化剂，而对照例不添加金属m的氧化物，其余步骤不变。其中，水热反应在反应釜中进行，反应温度为100～200℃，水热反应时间为0.5～48h。实验发现，当反应温度越高，反应时间可适当缩短，金属m的氧化物粉末的添加量也可适当降低。因此，根据预定的反应温度和时间，可调整添加金属m的氧化物粉末催化剂的用量。

所述fe²⁺溶液可以是氯化亚铁、硫酸亚铁等无机盐及其混合盐，也可使用柠檬酸盐、醋酸盐等有机盐及其混合盐。fe²⁺溶液中fe²⁺的浓度为0.01～5mol/l。

碱溶液可使用naoh，koh，lioh等常见的无机碱，也可使用如氨水以及聚乙烯亚胺(pei)等有机碱；此外，还可将无机碱与有机碱混合使用，使用pei时，其既可以作为分散剂以帮助金属氧化物分散在反应体系中，其本身又是碱试剂。碱溶液中oh^-的浓度或完全电离的理论浓度为0.2～8mol/l。所有试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

具体地，以实施例5为例，制备fe3o4的过程为：

反应试剂准备：取0.02mol的feso4，溶解在100ml水中，配置0.2m的硫酸亚铁溶液备用；取0.1mol的naoh，溶解在100ml水中，配置1m的naoh溶液备用；取cuo粉末备用。

制备fe3o4过程：取20mlfeso4溶液加入水热反应釜，然后加入0.03mmolcuo粉末，搅拌分散，再边搅拌边滴加10mlnaoh溶液。将水热反应釜封盖，放入恒温烘箱中，于120℃下反应1h，降至室温，得到黑色悬浊液。

反应完成后，使用磁性过滤器从上述黑色悬浊液中过滤分离出固体颗粒，洗涤、干燥，得到产物fe3o4。

对照例的实验过程类似，但硫酸亚铁溶液中不添加cuo粉末，加入naoh溶液后于150℃下反应4h，反应后产物为绿色，在收集过程中产物迅速氧化为橘红色。

表1不同实施例和对照例的反应物和反应条件

注：*oh^-浓度是指碱溶液中已有的oh^-、以及潜在的理论上可电离出的oh^-的浓度，如氨水溶液中nh3·h2o的浓度。

(二)产物表征

x射线衍射(xrd)分析、扫描电子显微镜(sem)分析和能谱分析仪(eds)元素分析为常见的晶体表征方法，其中，xrd图谱能够反应测试样品的晶体结构，借助扫描电子显微镜(sem)能够直观观察样品形貌，采用能谱分析仪(eds)可对样品元素组成含量进行检测。

采用上述方法制备得到样品的典型xrd图谱如图1和图2所示。图1为对照例制备得到的样品，由图可知产物基本为feooh。根据反应过程中产物颜色变化，推测反应结束生成物为绿色的fe(oh)2，其在收集过程中迅速氧化为橘红色的feooh。

图2中分别为采用以下制备方法制备的样品的xrd图谱：(a)实施例8；(b)实施例9(上)和实施例5(下)；(c)实施例10；(d)实施例11。由图谱可知，各工艺条件下均能制备得到fe3o4晶体。以cuo、cu2o为催化剂，产物fe3o4纯度较高。以coo和co3o4为催化剂，分离得到的产物中含有微量的不纯物。

对照例与实施例制得样品的对比表明，加入少量cuo、cu2o、coo或co3o4粉末进入反应体系，即可改变碱性条件下fe²⁺的反应方向，使其向着生成fe3o4晶体的方向进行，表明了这几种氧化物粉的催化作用。相较于传统制备方法，本方法制备工艺简单，反应体系无需严格控制为氧化或还原性气氛，对反应条件的适应性强。

制得样品的典型sem照片(a)及eds图谱(b，c，d，e)如图3所示，该样品由实施例5的方法制得。图3中(b)、(c)、(d)分别为元素o、fe、cu的面扫图，图中明亮部分代表相应元素的分布区域。可以看到，制得的fe3o4颗粒为正八面体单晶，颗粒尺寸在几百纳米到几微米范围。元素含量分析结果显示，产物中cu元素含量非常低，cu/(cu+fe)＝0.63at.％。

有益效果：相较于传统制备方法，本发明利用cuo、cu2o、coo、co3o4等为催化剂，不需要再加氧化剂，碱性条件下从fe²⁺的盐溶液一步合成高纯微米级的单晶八面体的fe3o4，该制备方法工艺简单、高效快捷，成本低。此外，cuo、cu2o等不具有磁性，而fe3o4是一种顺磁性材料，在规模化应用中，可以通过磁性回收分离得到fe3o4，因而具有很好的工业应用前景，是一种用于工业钢铁酸洗废液的无害化、资源化处理方法。

最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。