α-MoO3-x纳米带及其制备方法、电极材料和储能装置与流程

本发明涉及纳米材料领域，尤其是涉及一种含氧空位的正交相三氧化钼(α-moo3-x)纳米带及其制备方法以及包含了α-moo3-x纳米带材料的电极材料和储能装置。

背景技术：

超级电容器作为一种环保型的高效储能器件，被广泛应用于电子手表、玩具、航天飞行器等。目前，超级电容器电极材料广泛采用碳材料和ruo2。但是碳材料比容量不大、电阻较大、电容器能量密度不高；稀有金属氧化物ruo2虽然有较高的比容量和良好的导电率，但是价格昂贵，无法大规模运用。电极材料作为决定电容器性能的一个关键因素，限制了超级电容器的发展。因此，亟需开发出一种高综合性能的电极材料，满足日益增长的对超级电容器高性能的要求。三氧化钼(moo3)因其资源丰富、价格低廉、高电化学活性、环境友好等特点成为最有潜力的超级电容器电极材料。moo3有三种晶体结构，分别是正交晶体结构(α-moo3)、单斜晶体结构(β-moo3)和六方晶体结构(h-moo3)，其中，α-moo3备受青睐。α-moo3制备工艺简单、环境友好、电化学活性高，存在多个价态以发生多个氧化还原反应，贡献高比容量，并且α-moo3具有独特的aba层状结构，晶格结构中存在四面体、八面体空穴，结构中的通道大小有利于离子脱嵌以存储和释放能量。因此，α-moo3是一种十分有潜力的超级电容器电极材料。专利文献cn105845449a公开了一种正交相α-moo3纳米片，1mv/s的扫速的cv曲线显示该电极材料的比容量仅为1003.93f/g，需要对α-moo3的导电率做进一步改善，并且，由于超级电容器的应用范围广泛，对α-moo3电极材料的高低温性能也提出了更高的要求。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种含氧空位的正交相三氧化钼(α-moo3-x)纳米带及其制备方法，从而制得一种容量、倍率、循环、高低温等性能十分突出的电极材料，以及一种高综合性能的储能装置。

本发明的目的之一在于提供一种α-moo3-x纳米带及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种电极材料，包括所述α-moo3-x纳米带。

本发明的再一目的在于提供一种储能装置(如超级电容器/锂离子电池)，包括所述电极材料。

本发明所采取的技术方案是：

一种α-moo3-x纳米带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取钼粉溶于过氧化氢溶液，加入还原剂，充分混合，转移至反应釜中进行溶剂热反应，得到含氧空位的正交相三氧化钼纳米带，即α-moo3-x纳米带，x的取值为0～1。

现有技术中常用“两步法”制备含氧空位的三氧化钼(moo3-x)，采用钼粉为原料在反应釜中先合成moo3，再加入还原剂，于反应釜中进行水热反应，制得moo3-x。通常采用两步法制备出的moo3-x的氧空位非常少，且仅存在于moo3表面，原因在于“两步法”中还原剂还原moo3时还原顺序是由外向内，还原剂难以渗透进moo3内部，无法还原内部mo⁶⁺离子，难以形成氧空位均匀分布的moo3-x，从而限制了moo3-x的性能表现。而本发明采用的是“一步法”，以钼粉为原料，在反应釜中合成moo3的同时也还原了moo3，即moo3晶体生长的同时mo⁶⁺被还原成低价钼离子(mo⁵⁺和mo⁴⁺)，可谓变合成边还原，因此，本发明中的“一步法”是由内向外逐渐还原mo⁶⁺离子，最终合成出的moo3-x纳米带内部和表面的氧空位十分丰富且分布均匀，性能有十分显著的改善效果。本发明制备的moo3-x作为超级电容器电极材料和锂离子电池负极材料，都表现出优异的性能，特别是作为超级电容器电极材料，其容量、倍率、循环和高低温性能均优于现有报道的moo3体系材料。并且，本“一步法”工艺简单，成本低廉，环境友好。

进一步的，在冰浴条件下将钼粉溶于过氧化氢溶液时，搅拌时间为5～60min。

更进一步的，在冰浴锅中，将所述钼粉溶解于过氧化氢溶液中时需快速搅拌，并待该溶液完全冷却后再取出冰浴锅。

进一步的，按钼离子在最终混合溶液中的摩尔浓度为20～100mmol/l称取所述钼粉，加入到质量分数为20％～60％的所述过氧化氢溶液中，搅拌至均匀。

进一步的，所述还原剂为小分子醇类。

更进一步，所述还原剂为乙醇、乙二醇、甲醇中至少一种。

小分子醇类对moo3具有还原特性，不同的小分子醇还原效果不尽相同，对应的参数略有差别，本发明中优选成本低廉且环境友好的乙醇。

再进一步的，所述还原剂为乙醇溶液，所述乙醇溶液中无水乙醇：去离子水的体积比为1：(5～10)。

乙醇有还原作用，将三氧化钼还原为含氧空位的三氧化钼。还原剂的添加量影响着三氧化钼中氧空位的形成及三氧化钼的形貌。具体表现为：还原剂过少，三氧化钼还原不够充分，氧空位太少，导致材料性能不佳；还原剂过多，三氧化钼形貌不再保持纳米带状，而是形成不规则树枝状或片状、紧密堆叠并夹杂着十分混乱的颗粒，分散性很差，活性位点暴露十分有限，如此形貌的产物的性能表现均不如按本发明的方案制备出的纳米带状的产物好。

进一步的，所述充分混合时的温度为0～40℃，时间为0.5～5h。

更进一步的，所述充分混合时的温度优选为25℃，时间优选为1h。温度较低时，适当延长搅拌时间；反之，则适当缩短搅拌时间。

进一步的，在反应釜中进行溶剂热反应的温度为120℃～180℃，反应时间为6～30h。若反应温度过高(如200℃)，反应产物会包含黑色moo2；反应时间过长(如35h)，产物中将出现杂相颗粒，不利于产物的性能表现。

不同的还原时间会影响α-moo3-x纳米带的微观结构，进而会影响α-moo3-x纳米带的电化学性能，还原时间过短或过长，α-moo3-x纳米带电极的性能均较差，特别是倍率和循环性能，在电流密度从5a/g增大到50a/g时，其容量衰减为50％～80％；在50a/g电流密度下恒流充放电循环2000次，容量保持率下降至90％以下。采用本发明中合适的还原时间所制备出的α-moo3-x纳米带电极材料在容量、倍率、循环和高低温性能等方面均有更加优异的表现。

更进一步的，所述转移至反应釜中进行溶剂热反应的具体操作为：将充分混合后的溶液转移到反应釜中密封，待水热烘箱温度上升到120～180℃，再将反应釜放进水热烘箱中，反应6～30h；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温。

再进一步的，所述反应釜工作压力不超过3mpa。

进一步的，所述步骤还包括溶剂热反应后进行抽滤、洗涤及干燥。

更进一步的，所述洗涤步骤中采用去离子水、乙醇中的至少一种进行2～10次洗涤。

更进一步的，所述洗涤步骤中采用无水乙醇和去离子水交替洗涤3～5次。

更进一步的，所述干燥的温度为60～150℃，时间为6～24h。

本发明还提供一种由上述α-moo3-x纳米带的制备方法制得的α-moo3-x纳米带，长度为1～50μm，宽度为100～1000nm，厚度为10～100nm。

进一步的，所述α-moo3纳米带的表面的x值为0～0.045，内部的x值为0.045～1。

更进一步的，所述α-moo3-x纳米带表面的x值优选为0.045，内部的x值优选为0.6。

本发明还提供一种电极材料，所述电极材料包括所述α-moo3-x纳米带。

本发明对所述电极材料的制备和其他原料来源没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品或按照本领域常规技术手段制备均可。

本发明还提供一种储能装置，所述储能装置包括所述的电极材料。

进一步的，所述储能装置为超级电容器或锂离子电池。

本发明对所述储能装置(如超级电容器/锂离子电池)的制备和其他原料来源没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品或按照本领域常规技术手段制备均可。

本发明的有益效果是：

本发明采用“一步法”制备α-moo3-x纳米带，直接使用钼粉为原料，不仅工艺简单、产率高、快速高效、成本低，而且α-moo3-x纳米带的导电性大大加强，具体表现在：

(1)制备出来的α-moo3-x纳米带内部含有丰富且均匀分布的氧空位，增大了材料的晶面间距，使得离子(如h+/li+)能够快速从moo3-x纳米带中脱嵌，有效提升了α-moo3-x纳米带材料的电导率；

(2)制备出来的α-moo3-x纳米带分散性好、形貌均一、薄且窄，形成大量一维和二维电子/离子传输通道且传输距离短，大大加强材料的导电性能；

(3)制备出来的α-moo3-x纳米带是正交晶相，具有独特层状结构，有利于离子可逆地插嵌和脱出，特别是可表现出很好的锂插层性质，增强α-moo3-x纳米带材料的导电性能。

除此之外，α-moo3-x纳米带材料在不同温度下的倍率性能测试等结果显示其在高低温条件下依然保持优异的电化学性能。

综上，本发明制备出来的α-moo3-x纳米带材料表现出十分优异的比容量、倍率、循环和高低温性能。

进一步的有益效果是：

通过控制还原剂的添加量和反应时间，获得最优的正交晶相、含有丰富的氧空位、形貌佳的α-moo3-x纳米带，其导电性能极佳，从而得以制备出最优的高比容量、倍率、循环和优异的高低温性能的电极材料。

进一步的有益效果是：

采用上述成本低、性能优异的α-moo3-x纳米带材料用作超级电容器/锂电池的电极材料，从而提升超级电容器/锂电池的容量、倍率、循环和高低温等综合性能，对能源存储材料的研究做出了重要贡献。

附图说明

图1为实施例1中制得的α-moo3-x纳米带的x射线衍射(xrd)图谱；

图2为实施例1中制得的α-moo3-x纳米带的扫描电子显微镜(sem)图；

图3为实施例1中制得的α-moo3-x纳米带的透射电子显微镜(tem)图；

图4a为对比例1中制得的α-moo3-x纳米带的扫描电子显微镜(sem)图；

图4b为对比例2中制得的α-moo3-x纳米带的扫描电子显微镜(sem)图；

图5为实施例1中制得的α-moo3-x纳米带经x射线光电子能谱(xps)深剖测试所得mo离子相对含量图；

图6为实施例1中制得的α-moo3-x纳米带作为超级电容器电极材料的循环性能图；

图7为实施例1中制得的α-moo3-x纳米带作为超级电容器电极材料在不同温度下的倍率性能图；

图8为实施例1中制得的α-moo3-x纳米带作为全电容超级电容器负极材料在不同温度下的倍率性能图；

图9为实施例1中制得的α-moo3-x纳米带作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

下述施例中，“室温”是指20-30℃，优选是指24-26℃。

实施例1

本实施例提供一种α-moo3-x纳米带的制备方法，包括以下步骤：

s1、将0.5g钼粉在冰浴条件下溶解于10ml质量分数为30％的过氧化氢溶液中，快速搅拌至均匀，冷却，即得黄色混合溶液；

s2、将10ml无水乙醇和50ml去离子水加入步骤s1所得黄色混合溶液，搅拌1h，即得亮黄色混合溶液；

s3、将步骤s2所得亮黄色混合溶液转移至100ml反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为140℃，时间为18h；

s4、待步骤s3中反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，上层为蓝色溶液，底部沉淀物即为蓝色带状产物；将所得沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤5次，80℃烘干12h，即得α-moo3-x纳米带。

实施例2

本实施例提供一种α-moo3-x纳米带的制备方法，包括以下步骤：

s1、将0.3g钼粉在冰浴条件下溶解在10ml质量分数为25％的过氧化氢溶液中，快速搅拌至均匀，冷却，即得黄色混合溶液；

s2、将5ml无水乙醇和50ml加入步骤s1所得黄色混合溶液中，搅拌1h，即得亮黄色混合溶液；

s3、将步骤s2所得亮黄色溶液转移至100ml反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为170℃，时间为10h；

s4、待步骤s3中反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，上层为蓝色溶液，底部沉淀物即为蓝色带状产物；将所得沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤5次，80℃下烘干10h，即得α-moo3-x纳米带。

实施例3

本实施例提供一种α-moo3-x纳米带的制备方法，包括以下步骤：

s1、将0.6g钼粉在冰浴条件下溶解在10ml质量分数为40％的过氧化氢溶液中，快速搅拌至均匀，冷却，即得黄色混合溶液；

s2、将10ml无水乙醇和50ml去离子水加入步骤s1所得黄色溶液中，磁力搅拌3h，得到亮黄色混合溶液；

s3、将步骤s2所得亮黄色溶液转移到100ml反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为140℃，时间为24h；

s4、待步骤s3中反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，上层为蓝色溶液，底部沉淀物即为蓝色带状产物；将所得沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤5次，120℃烘干18h，即得α-moo3-x纳米带。

对比例1

采用实施例1相同的原料和工艺，区别仅在于，加入的无水乙醇和去离子水的体积均为30ml。

对比例2

采用实施例1相同的原料和工艺，区别仅在于，溶剂热反应的时间为35h。

性能测试

1.产物验证

将实施例1中制得的产物的xrd衍射峰数据与α-moo3的标准pdf卡片(jcpds#05-0508)衍射峰数据进行对比，绘制成xrd标准图谱，如图1所示。实施例1制得的产物属于正交相α-moo3，且峰位与所述标准pdf卡片相比略微向低角度方向偏移，说明了晶面间距有所增大，材料中形成了部分氧空位，即制得了α-moo3-x产物。(020)、(040)、(060)晶面处的三强峰说明了所制得的产物α-moo3-x在b轴方向有很强的择优取向。

2.形貌

实施例1中制得的α-moo3-x产物的sem照片和tem照片分别如图2和图3所示，图中结果显示α-moo3-x产物呈窄且薄的纳米带状，厚度约为30nm、宽度约为200nm、长度约为10μm，分散性好，形貌均一。该纳米带状结构能够形成大量一维和二维电子/离子传输通道，且传输距离短，可大大加强α-moo3-x纳米带用作电极材料时的导电性能。

对比例1和对比例2中制得的α-moo3-x产物的sem照片分别如图4a和图4b所示。当还原剂过多或者还原时间过长时，制备出的α-moo3-x产物形貌较差。其中，还原剂的添加量对材料形貌影响较大，还原时间过长会生成杂相，均会对产物的电化学性能造成不良影响。

3.氧空位

再利用xps对实施例1中制得的α-moo3-x纳米带进行测试，分析元素的化学价态。以mo⁶⁺、mo⁴⁺、mo⁵⁺的相对含量为纵坐标，以纳米带的深度(即，厚度)为横坐标，绘制α-moo3-x纳米带从表面到内部不同化合价的钼离子的相对含量的图谱，如图5所示，结果显示制备出的α-moo3-x纳米带从表面到内部均匀分布大量氧空位，特别是内部存在大量的mo⁴⁺和mo⁵⁺离子，α-moo3-x纳米带内部的x值可以达到0.6，而纳米带表面被空气所氧化，氧空位较少，其x值约为0.045；丰富的氧空位可以增大材料的晶面间距，使得离子(如h+/li+)能够快速从α-moo3-x纳米带中脱嵌，有效提升了材料的导电性；另，eis测试显示实施例1制得的α-moo3-x纳米带材料的等效串联电阻小于2ω。

4.电化学性能测试

对基于实施例1中制得的α-moo3-x纳米带而制成的超级电容器电极材料进行恒流充放电循环测试，结果如图6所示，α-moo3-x纳米带材料在50a/g电流密度下经过38000次循环充放电后的容量保持率仍接近100％，表现出良好的电化学稳定性和循环寿命。对该α-moo3-x纳米带超级电容器电极材料在不同温度(0/25/50℃)下进行倍率测试，结果如图7所示，尽管增大电流密度至50a/g进行测试，但放电比容量仍保持稳定，且均在1000f/g以上，表现出了高容量、高倍率的优异性能，并且在不同的高低温的环境下仍保持上述优异性能。

以活性炭为正极材料、实施例1中制得的α-moo3-x纳米带为负极材料、硫酸/乙二醇低温电解液组装成全电容。所述硫酸/乙二醇由以下步骤制得：将质量分数为98％的浓h2so4和eg在磁力搅拌下依次缓慢加入到去离子水中得到水系低温电解液h2so4/eg，其中h2so4的浓度为1mol/l，eg的体积百分数为30％。在-25/0/25/35℃下对组装成的全电容进行倍率性能测试，结果如图8所示。该全电容在高低温度下的性能表现十分优异，与α-moo3-x纳米带半电极的性能表现吻合。

对基于实施例1中制得的α-moo3-x纳米带而制成的锂离子电极材料进行倍率性能测试，结果如图9所示，在1c(1c＝1117mah/g)的大电流下，电池依然能保持约375mah/g的高比容量；并且，进一步测试结果显示在0.5c电流下循环700圈后电池仍能保持约300mah/g的高比容量，α-moo3-x纳米带锂离子电极材料表现出极其优异的倍率和循环性能。

综上，实施例1中制得的α-moo3-x纳米带用作超级电容器单电极/全电容的电极材料表现出优异的电化学性能，用作锂离子电池负极材料时也表现出了优异的电化学性能。

本发明制备的α-moo3-x纳米带用作电极材料大大提高了超级电容器/锂离子电池的容量、倍率、循环和高低温等综合性能，对能源存储材料的研究做出了重要贡献。