本发明涉及一种锰酸浸渣高掺量免烧砖的制备方法，属于环保及废渣综合利用领域。
背景技术：
锰酸浸渣是生产电解锰、电解二氧化锰、硫酸锰和四氧化三锰等锰系材料产品过程中，采用硫酸浸出锰矿，溶液中和粗除杂及固液分离后的残渣。锰渣一般呈黑色，少数呈棕色。其ph值约5.5～6.5，含水率27～30％。其成分主要为二氧化硅、二水合硫酸钙、三氧化二铁、氧化铝、氧化镁和部分可溶性硫酸盐等。
我国是全球最大的锰系材料生产国，其中电解锰产能占全球产能95％以上。根据矿石品位不同，吨金属锰排放锰酸浸渣约5～9吨。仅按电解金属锰产量计算，近年来锰渣排放量已超过1200万吨/年。目前锰酸浸渣均采用筑坝建库湿法堆存，渗滤液中硫酸锰、硫酸铵含量较高，对地下水及地表水环境威胁较大，部分地区污染严重。锰渣库长期运行往往积水严重，库渣呈流态化，存在严重的环境污染风险和安全隐患。
由于压滤工艺及锰渣持水能力限制，新生锰渣含水率约27～30％，其溶液成分主要为硫酸锰、硫酸铵和硫酸镁等。锰渣因矿石成分、浸出工艺不同，成分差异较大、物相复杂，片状、柱状及无定型晶体等形成杂乱堆积的结构，活性较差，综合利用难度较大。
锰渣因综合利用附加值低，制备建筑材料是大宗消纳的主要方向。锰渣制备免烧砖因环境友好、投资低和规模灵活等优势成为近年来的研究重点。但由于锰酸浸渣活性低、粒度细、成分及物相复杂，水溶性硫酸盐含量较高，一旦提高锰渣掺比，锰渣砖使用过程中可溶盐逐渐析出，强度将严重下降，产品质量难以满足要求。如降低掺比，将大大限制锰渣的消纳；焙烧预处理、加热混料、长时间蒸养等虽能部分消除这一影响，但成本较高，产品经济性难以被市场接受。目前，锰酸浸渣的综合利用已成为影响锰行业健康发展的共性问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种锰酸浸渣高掺量免烧砖的制备方法。本方法通过水洗、激发等工艺去除锰渣中的可溶性硫酸盐、提高锰渣活性，实现建材中锰渣70-80％的高掺比；通过加入其他工业废渣、水泥、外加剂等进行水化胶凝，提高产品强度；且本方法原辅料成本低廉、来源广泛，生产过程无“三废”产生、环境友好，生产规模及产品方案灵活，可有效解决锰行业面临的废渣污染及综合利用问题。
本发明的技术方案：一种锰酸浸渣高掺量免烧砖的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)洗涤锰酸浸渣，然后压滤，得水洗锰渣；
(2)取步骤(1)得到的水洗锰渣，加入激发剂混合，混合过程加水，混匀后陈化，得陈化后锰渣；
(3)取步骤(2)得到的陈化后锰渣，加入粉煤灰、硅酸钠和水泥混匀，混匀过程加水，混匀后加入外加剂继续搅拌，得混合料；
(4)将步骤(3)得到的混合料加入模具，压制成型，得型坯；
(5)对步骤(4)得到的型坯进行养护，得成品。
前述的锰酸浸渣高掺量免烧砖的制备方法，所述步骤(1)中，洗涤是采用水洗3-5次，水洗时锰酸浸渣的固液比为1：(0.5-3)。
前述的锰酸浸渣高掺量免烧砖的制备方法，所述步骤(2)中，按重量份计，用量为：70-85份水洗锰渣、1-15份激发剂和1-5份水。
前述的锰酸浸渣高掺量免烧砖的制备方法，在步骤(2)中，所述激发剂为硫酸铁、硫酸铝、石膏、石灰、氢氧化钠、氢氧化钙、磷酸钙或碳酸钠中的一种或其中几种。
前述的锰酸浸渣高掺量免烧砖的制备方法，在步骤(2)中，所述陈化的时间为4-36小时；所述陈化过程中加热水洗锰渣、激发剂和水的混合物至50-90℃。
前述的锰酸浸渣高掺量免烧砖的制备方法，所述步骤(3)中，按重量份计，用量为：80-85份陈化后锰渣、5-15份粉煤灰、1-5份硅酸钠、5-15份水泥和0.1-1份外加剂。
前述的锰酸浸渣高掺量免烧砖的制备方法，所述步骤(3)中，加水的量为锰渣、粉煤灰、硅酸钠、水泥和外加剂总重量的5-15％。
前述的锰酸浸渣高掺量免烧砖的制备方法，在步骤(3)中，所述外加剂为甲基纤维素、乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、松香酸钠、木质磺酸钠或聚羧酸类中的一种或其中几种；加入外加剂继续搅拌的时间为10-20分钟。
前述的锰酸浸渣高掺量免烧砖的制备方法，所述步骤(4)中，压制成型所用压力为5-20mpa。
前述的锰酸浸渣高掺量免烧砖的制备方法，所述步骤(5)中，养护的方法为蒸汽养护或自然养护；说述蒸汽养护是在1-2mpa蒸汽压下养护8-12小时；所述自然养护是在常压下，待型坯成型24小时后浇水养护28天。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明所用锰酸浸渣经水洗回收可溶性硫酸盐后，渣中可溶性组分大幅度下降，激发过程中加入的硫酸铁、硫酸铝、石膏、石灰、氢氧化钠、氢氧化钙、磷酸钙或碳酸钠与硫酸盐作用生成晶须直径粗大、强度高的caso4.2h2o。
2、本发明的水洗锰渣在碱性激发剂的作用下残余的少量可溶性锰转化为水合氧化锰，渣中及外加辅料中的石英、三氧化二铝、低聚硅酸盐、低聚铝硅酸盐等物质中的si-o键、al-o键断裂，原活性较低的物相逐渐破坏侵蚀，形成共存胶体相。共存胶体相中的物质进一步发生缩聚反应，生成新的硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐共聚相，并进一步与水泥发生水化胶凝作用，相关产物相互交织填充，结构不断密实，最终形成以沸石类、钙矾石类强度较高的胶凝材料。
3、本方法由于在预处理过程中已采用水洗工艺去除了渣中的大部分水溶性硫酸盐，有效防止了建材产品在使用过程中硫酸盐析出泛霜，不会出现强度下降的状况；且后续的激发工艺提高了锰渣的活性，利用渣中主要成分有效实现了矿相重构，对后续产品强度的提高有很大的贡献。并且在混料过程添加了外加剂，增强了后续产品的早期强度。通过以上的处理，在保证免烧砖强度的基础上，利用本方法制备的免烧砖锰渣掺量可达到70-85％，大大提高了锰渣的掺量，提高消纳量。本方法生产的建筑材料制品可为实心砖、多孔砖、护坡砖等建筑材料。本发明具有如下的有益效果：
4、本方法工艺简单，投资小，成本低，可通过高锰渣掺量、制备多元化产品等方法大宗消纳锰渣，有效解决和锰行业锰渣污染及综合利用难题，具有良好的环境效益和社会效益。
5、本方法一方面通过水洗工艺高效回收了锰渣中价值较高的可溶性硫酸盐返回生产，另一方面以低成本工艺制备免烧砖类建材制品，具体可是实心砖、多孔砖、护坡砖等建筑材料，具有很大的市场竞争力，经济效益明显。
综上所述：本方法通过水洗、激发等工艺去除锰渣中的可溶性硫酸盐、提高锰渣活性，实现建材中锰渣70-80％的高掺比；通过加入其他工业废渣、水泥、外加剂等进行水化胶凝，提高产品强度；且本方法原辅料成本低廉、来源广泛，生产过程无“三废”产生、环境友好，生产规模及产品方案灵活，可有效解决锰行业面临的废渣污染及综合利用问题。
实验验证
为证明本发明的优势，发明人分别取10块实施例1-4所制得的免烧砖，对其进行强度测试，得如下测试结果：
实施例1中10块免烧砖的平均抗压强度12.2mpa，单块最小抗压强度11.8mpa；10块平均抗折强度3.3，单块最小抗折强度2.8mpa。满足《蒸压粉煤灰砖》(jc/t239-2014)mu10的要求。
实施例2中10块免烧砖的10块平均抗压强度23.1mpa，单块最小抗压强度21.8mpa；10块平均抗折强度4.4，单块最小抗折强度3.9mpa，满足《蒸压粉煤灰砖》(jc/t239-2014)mu20的要求。
实施例3中10块免烧砖的平均抗压强度19.5mpa，单块最小抗压强度16.4mpa；10块平均抗折强度3.8，单块最小抗折强度3.2mpa，满足《蒸压粉煤灰砖》(jc/t239-2014)mu15的要求。
实施例4中10块免烧砖的平均抗压强度23.1mpa，单块最小抗压强度19.8mpa；10块平均抗折强度4.2，单块最小抗折强度3.5mpa，满足《蒸压粉煤灰砖》(jc/t239-2014)mu20的要求。
通过上述测试结果可以看出，本方法制得的免烧砖强度高，养护后强度均能满足《蒸压粉煤灰砖》(jc/t239-2014)的技术要求。同时，除了对上述最终结果外，发明人对所有免烧砖在养护第8和16天进行了强度检测，发现本方法制得的免烧砖在早期就已经获得了较高的强度。此外，本发明人还对免烧砖的密度进行过测试，密度大致在1.4-1.6g/cm3之间，由此可见我发明制砖符合优质免烧砖的密度范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。对于未特别注明的结构或工艺，均为本领域的常规现有技术。
实施例1，一种锰酸浸渣高掺量免烧砖。其工艺步骤为：
(1)按照固液比为1：1水洗锰酸浸渣5次，然后用压滤机压滤，洗液生产回用，得水洗锰渣，锰渣中水溶性锰含量为0.26％；
(2)按重量份计，取步骤(1)得到的水洗锰渣，按水洗锰渣：硫酸铝：石膏：石灰为80:0.5:3:3的比例混合，混合过程中取0.5份氢氧化钠与5份水溶解后加入，混合均匀后陈化24小时，得陈化后锰渣；
(3)按重量份计，取步骤(2)得到的陈化后锰渣，按陈化后锰渣：粉煤灰：硅酸钠：水泥为85:3:2:10的比例混匀，混合过程中分3次加入物料总重量8％的水，混匀后加入0.1％的外加剂继续混合15分钟，外加剂采用甲基纤维素、乙烯醚硫酸钠、亚甲基双荼磺酸盐和木质磺酸盐按照20:25:30:25的比例加水配制成含量30％的溶液，得混合料；优选的，可加入一定量的引气剂混合，提高其抗冻性，引气剂为烷基苯磺酸盐、松香热聚物或非离子表明活性剂等。
(4)将步骤(3)得到的混合料加入实心砖模具，在12mpa压力下压制成型，得型坯；
(5)对步骤(4)得到的型坯洒水保湿自然养护28天，得成品。
实施例2，一种锰酸浸渣高掺量免烧砖。其工艺步骤为：
(1)按照固液比为1：1.5水洗锰酸浸渣5次，然后用压滤机压滤，洗液生产回用，得水洗锰渣，锰渣中水溶性锰含量为0.06％；
(2)按重量份计，取步骤(1)得到的水洗锰渣，按水洗锰渣：硫酸铝：石膏：石灰为70:1:5:5的比例混合，混合过程中取0.8份氢氧化钠与5份水溶解后加入，混合均匀后陈化24小时，得陈化后锰渣；
(3)按重量份计，取步骤(2)得到的陈化后锰渣，按锰渣：粉煤灰：硅酸钠：水泥为80:8:2:12的比例混匀，混合过程中分3次加入物料总重量10％的水，混匀后加入0.1％的外加剂继续混合15分钟，外加剂采用烯醚硫酸钠、亚甲基双荼磺酸盐和木质磺酸盐按照30:40:40的比例加水配制成含量30％的溶液，得混合料；
(4)将步骤(3)得到的混合料加入实心砖模具，在15mpa压力下压制成型，得型坯；
(5)对步骤(4)得到的型坯洒水保湿自然养护28天，得成品。
实施例3，一种锰酸浸渣高掺量免烧砖。其工艺步骤为：
(1)按照固液比为1：2水洗锰酸浸渣3次，然后用压滤机压滤，洗液生产回用，得水洗锰渣，锰渣中水溶性锰含量为0.11％；
(2)按重量份计，取步骤(1)得到的水洗锰渣，按水洗锰渣：硫酸铝：石膏：石灰为70:0.5:6:8的比例混合，混合过程中加入5份水，混合均匀后蒸汽加热至70-80℃陈化4小时，得陈化后锰渣；
(3)按重量份计，取步骤(2)得到的陈化后锰渣，按锰渣：粉煤灰：硅酸钠：水泥为80:10:0.8:9.5的比例混匀，混合过程中分3次加入物料总重量8％的水，混匀后加入0.2％的外加剂继续混合15分钟，烯醚硫酸钠、亚甲基双荼磺酸盐、十二烷基硫酸钠、木质磺酸钠和松香酸盐按照20:30:15:20:15的比例加水配制成含量30％的溶液，得混合料；
(4)将步骤(3)得到的混合料加入实心砖模具，在20mpa压力下压制成型，得型坯；
(5)对步骤(4)得到的型坯洒水保湿自然养护28天，得成品。
实施例4，一种锰酸浸渣高掺量免烧砖。其工艺步骤为：
(1)按照固液比为1：1.5水洗锰酸浸渣5次，然后用压滤机压滤，洗液生产回用，得水洗锰渣，锰渣中水溶性锰含量为0.09％；
(2)按重量份计，取步骤(1)得到的水洗锰渣，按水洗锰渣：石膏：石灰为82:10:8的比例混合，混合过程中加入5份水，混合均匀后陈化24小时，得陈化后锰渣；
(3)按重量份计，取步骤(2)得到的陈化后锰渣，按陈化后锰渣：粉煤灰：水泥为80:8:12的比例混匀，混合过程中分3次加入物料总重量10％的水，混匀后加入0.2％的外加剂继续混合15分钟，外加剂采用亚甲基双荼磺酸盐、十二烷基硫酸钠和木质磺酸钠按照30:30:40的比例加水配制成含量30％的溶液，得混合料；
(4)将步骤(3)得到的混合料加入实心砖模具，在20mpa压力下压制成型，得型坯；
(5)对步骤(4)得到的型坯在1.5mpa蒸汽压下养护12小时，得成品。