本发明涉及一种利用中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法，属于资源化综合利用技术领域。
背景技术：
磷化工产品广泛用于生产肥料和含磷的复合材料，而湿法磷酸是磷化工的重要组成部分，是制备磷化工下游产品的最基本过程，与火法及水热法磷酸相比，具有低能耗，成本低和操作简单等优势。湿法磷酸主要过程是采用硫酸分解磷矿，得到磷酸以及固相硫酸钙，其反应方程式为：
目前，湿法磷酸的工业生产方法主要为二水法。原因在于二水法过程简单，对磷矿的适应性强，但存在酸浓度低、磷石膏的活性差无法有效应用污染环境等问题。现阶段主要研究集中在半水法及半水-二水法等新工艺，上述工艺可获得较高浓度的酸，但对磷矿品位要求较高，因此，许多学者针对我国磷矿资源特点，开展了中低品位磷矿半水法及半水-二水法等工艺制备湿法磷酸的研究。
cn201511024136.7公开了一种利用中低品位磷矿生产半水法磷酸的方法，与传统半水法不同之处在于该方法通过磷矿浮选有效去除部分杂质；cn201610815891.5公开了一种湿法磷酸工艺，采用快速反应-稳定-固体养晶三段梯度反应的方法实现磷矿的可控酸解；cn200510022547.2公开了一种中低品位磷矿“两段反应、多级逆流萃取”的方法生产湿法磷酸和白色石膏；cn201510930543.8公开了一种磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，其方法是先通过浮选去除大量杂质，再通过煅烧、洗涤活化和水压热工艺制备半水硫酸钙。但上述过程均存在需要浮选过程，磷回收率低、工艺过程复杂难以控制等缺点。
技术实现要素：
本发明针对上述过程磷回收率低、工艺复杂等特点，开发了一种中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法，本工艺减少了前期的复杂浮选工艺，降低了前期预处理的生产成本和浮选尾矿的产生量，提高了中低品位磷矿的利用率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法，具体步骤如下：
(1)中低品位磷矿湿磨后与混合酸混合预分解。
优选地，磷矿的品位为15%≤p2o5≤30%，3%≤al2o3+fe2o3≤10%(wt)，1%≤mgo≤8%(wt)。
优先地，预分解反应时间为30-120min，例如30min、60min、90min、120min。
优先地，预分解反应温度为50-100℃，例如50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。
优选地，混合酸中的磷酸含量为20-50%（p2o5质量分数），例如20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%。
优选地，混合酸中的硫酸含量为0-150g/l（so3含量），例如0g/l、30、50、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l、100g/l、110g/l、120g/l、130g/l、140g/l、150g/l。
优选地，磷矿与混合酸的比例1:3-1:5,例如1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5。
(2)将预分解后的磷矿，与60-98%h2so4混合，同时加入一定量的添加剂，在50-150℃条件下，反应1-10h后，过滤，固相产物洗涤，用于制备石膏制品。
在本发明中，步骤（2）所述混合物与硫酸以一定的比例将进行混合，并进行结晶反应。
优选地，所加硫酸浓度为60-98%（wt%），例如60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、98%。
优选地，混合物中钙与硫酸（nca:nso3）的摩尔比为1:0.8-1:1.2，例如1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2。
在本发明中，步骤（2）所述的添加剂的添加量为0-0.1%，例如0%、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%。
优选地，所述的添加剂为柠檬酸钠、琥珀酸、草酸、酒石酸、丁二酸、磺化三聚氢胺、十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯、聚乙烯醇、明矾、硫酸铝、硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，步骤（2）所述的反应温度为50-150℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。
在本发明中，步骤（2）所述的反应时间为1-10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
附图说明
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
在本实施例中，提供一种中低品位磷矿用于半水湿法磷酸制备的方法，包括如下步骤：
（1）将湿磨的中低品位磷矿（p2o515%）与混合酸（磷酸含量为25wt%，硫酸含量为30g/l）按照1:3比例混合，在60℃下，预分解反应120min。
（2）将上述预分解物料与65%h2so4按照1:1.2（ca：so3摩尔比）反应，同时加入0.06%柠檬酸钠的添加剂，60℃下，反应10h后过滤、洗涤。主要物相为半水硫酸钙，形貌为短柱状，大小不一，平均粒径为36μm。
实施例2
在本实施例中，提供一种湿法磷酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）将湿磨的中低品位磷矿（p2o520%）与混合酸（磷酸含量为30wt%，硫酸含量为60g/l）按照1:3.5比例混合，在70℃下，预分解反应120min。
（2）将上述预分解物料与80%h2so4按照1:0.9（ca：so3摩尔比）反应，同时加入0.03%硫酸铝和0.1%磺化三聚氢胺的添加剂，80℃下，反应8h后过滤、洗涤。固相主要为半水硫酸钙，平均粒径为45μm，形貌为短柱状。
实施例3
在本实施例中，提供一种湿法磷酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）将湿磨的中低品位磷矿（p2o525%）与混合酸（磷酸含量为35wt%，硫酸含量为80g/l）按照1:4比例混合，在80℃下，预分解反应90min。
（2）将上述预分解物料与85%h2so4按照1:0.8（ca：so3摩尔比）反应，同时加入0.1%丁二酸，90℃下，反应6h后过滤、洗涤。固相主要为半水硫酸钙，形貌为短柱状，平均粒径为40μm。
实施例4
在本实施例中，提供一种湿法磷酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）将湿磨的中低品位磷矿（p2o530%）与混合酸（磷酸含量为40wt%，硫酸含量为90g/l）按照1:4.5比例混合，在85℃下，预分解反应90min。
（2）将上述预分解物料与90%h2so4按照1:1.1（ca：so3摩尔比）反应，同时加入0.05%硫酸铁和0.05%十二烷基苯磺酸钠，100℃下，反应5h后过滤、洗涤。固相主要为半水硫酸钙，形貌为不规则块状。
实施例5
在本实施例中，提供一种湿法磷酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）将湿磨的中低品位磷矿（p2o528%）与混合酸（磷酸含量为45wt%，硫酸含量为120g/l）按照1:5比例混合，在90℃下，预分解反应90min。
（2）将上述预分解物料与95%h2so4按照1:1.2（ca：so3摩尔比）反应，同时加入0.1%硫酸铝和0.02%单硬脂酸甘油酯，110℃下，反应4h后过滤、洗涤。固相为半水硫酸钙，形貌为短柱状，但存在细小颗粒，平均粒径为38μm。
实施例6
在本实施例中，提供一种湿法磷酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）将湿磨的中低品位磷矿（p2o525%）与混合酸（磷酸含量为50wt%，硫酸含量为140g/l）按照1:3比例混合，在95℃下，预分解反应100min。
（2）将上述预分解物料与98%h2so4按照1:1（ca：so3摩尔比）反应，同时加入0.08%硫酸铁和0.04%磺化三聚氢胺，120℃下，反应3h后过滤、洗涤。固相为短柱状的半水硫酸钙，平均粒径为50μm。
实施例7
在本实施例中，提供一种湿法磷酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）将湿磨的中低品位磷矿（p2o520%）与混合酸（磷酸含量为35wt%，硫酸含量为60g/l）按照1:3.5比例混合，在100℃下，预分解反应30min。
（2）将上述预分解物料与95%h2so4按照1:1.2（ca：so3摩尔比）反应，同时加入0.08%硫酸铝和0.1%丁二酸，130℃下，反应3h后过滤、洗涤。固相为半水硫酸钙，形貌、大小均一的短柱状，平均粒径为57μm。
实施例8
在本实施例中，提供一种湿法磷酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）将湿磨的中低品位磷矿（p2o525%）与混合酸（磷酸含量为30wt%，硫酸含量为150g/l）按照1:3比例混合，在100℃下，预分解反应60min。
（2）将上述预分解物料与98%h2so4按照1:1.1（ca：so3摩尔比）反应，同时加入0.1%硫酸铝和0.08%柠檬酸钠，150℃下，反应2h后过滤、洗涤。固相为半水硫酸钙，短柱状晶体，平均粒径为60μm。
实施例9
在本实施例中，提供一种湿法磷酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）将湿磨的中低品位磷矿（p2o525%）与混合酸（磷酸含量为30wt%，硫酸含量为50g/l）按照1:4比例混合，在85℃下，预分解反应90min。
（2）将上述预分解物料与98%h2so4按照1:1（ca：so3摩尔比）反应，同时加入0.1%琥珀酸和0.05%硫酸铝，100℃下，反应5h后过滤、洗涤。获得棒状的半水硫酸钙，晶体大小比较均匀，平均粒径为43μm。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。