一种纳米稀土氧化物粉末的冷冻干燥制备方法与流程

本发明提出了一种纳米稀土氧化物粉末的冷冻干燥制备方法，属于粉体制备工程技术领域。

背景技术：

稀土氧化物具有很多独特的光谱性质及物理化学性质，在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用。稀土氧化物在发光材料、磁性材料、超导体、高性能陶瓷、紫外线吸收剂、精密抛光材料等功能材料方面应用广泛。随着科学技术的不断进步，稀土氧化物的价值将越来越大。超细稀土氧化物粉体是稀土纳米材料的重要组成部分，由于其具有特殊的物理化学性质，在光、电、磁、力学、化学特性上其性能有了巨大的飞跃。

目前，制备纳米稀土氧化物粉体主要包括沉淀法和水热法。在专利cn105129834a“一种制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法”用沉淀法制得了2.0μm至纳米级的粉末；在专利cn105129834a“一种纳米级稀土氧化物粉体的制备方法”用沉淀法制得了70nm的粉末；在专利cn1150130c“一种纳米稀土氧化物粉末的制备方法”用沉淀法制得了100nm的稀土氧化物粉末；在专利cn101665503a“稀土配合物、稀土氧化物及其制备方法”用水热法制得了50nm～1μm的稀土氧化物粉末。

这些制备纳米稀土氧化物粉体的沉淀法和水热法一般都涉及到化学反应，反应过程比较繁琐复杂，反应条件难以精准控制，反应程度难以彻底进行。同时，化学沉淀法和水热法得到的纳米氧化钇还存在晶粒较大的问题。另外，化学沉淀法和水热法也不适合大批量生产，成本较高，化学沉淀法和水热法都需要大量的化学药品，实验周期较长，同时水热法还需要长时间恒温加热，消耗电能。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提出了一种纳米稀土氧化物粉末的冷冻干燥的制备方法。

本发明技术方案如下：

将分散剂聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚的一种或两种和可溶性稀土硝酸盐溶液溶于水中，用超声处理使其充分分散、溶解，将溶液在低温环境预冻，然后放入冻干机中冻干粉末，最后在空气中煅烧得到纳米稀土氧化物粉末。

本发明的具体技术方案包括如下步骤:

(1)将分散剂聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚的一种或两种溶于水中，再将可溶性的稀土硝酸盐溶于水中，用超声处理使其充分分散、溶解；

(2)然后将溶液喷雾到液氮中预冻或在冰箱中-20℃以下预冻4h以上；

(3)等冻干机温度降低到-50℃以下时，将预冻后的溶液放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度在20pa以下，冷冻干燥8～36h；

(4)冻干后将该复合粉末研磨并置于炉中，在空气中煅烧除掉分散剂得到超细纳米稀土氧化物粉末。

所述步骤(1)中稀土硝酸盐为钪盐、钇盐、镧盐、铈盐的一种，稀土硝酸盐在溶液中的浓度为0.01～0.1g/ml。

所述步骤(1)中分散剂的质量为稀土硝酸盐质量的2～10％；超声处理的功率为100～300w，超声处理时间为0.3～1h。

所述步骤(4)中煅烧除掉分散剂并得到超细纳米稀土氧化物粉末，煅烧温度和时间为400～800℃，0.5～2h。

本发明提出的冷冻干燥是一种纯物理的方法，是通过对物料内水分的低温冻结，然后抽真空使冰晶直接转化为气态升华，从而使得物料脱水后形成固体颗粒。加入分散剂聚乙二醇peg、脂肪醇聚氧乙烯醚ae后，分散剂和稀土盐在冰晶边界一共析出，在稀土盐颗粒的表面形成吸附层，相当于一层由分散剂组成的膜，使固体颗粒表面的电荷增加，由于彼此带相同的电荷而相互排斥，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，从而在凝固过程中抑制颗粒团聚。在后续煅烧过程中，peg或ae除掉后留下很多空隙，减少晶粒之间的接触，稀土氧化物晶粒长大的趋势也会减小。添加分散剂后的冷冻干燥法制得的稀土氧化物粉末平均晶粒尺寸达到10～50nm且晶粒粒度分布极窄，提高后序材料性能。

本发明的优点：

1、相对于化学沉淀法和水热法，本制备方法是一个纯物理的方法，不涉及化学反应，污染小，过程简单方便。

2、本制备方法可以在保证纯度、均匀性掺杂的基础上，对晶粒的大小、形状、分布实现精确的调控，粉末疏松，团聚少，分散性好。

3、本发明不仅能实现超细纳米稀土氧化物粉末的制备，同时也非常适合单批次大量的超细纳米稀土氧化物粉末的制备。

附图说明

图1：实施例1冷冻干燥法制备的超细纳米氧化钇粉末的xrd图片；

图2：实施例1冷冻干燥法制备的超细纳米氧化钇粉末的tem图片；

图3：实施例1对比实验制备的超细纳米氧化钇粉末的tem图片；

图4：实施例2冷冻干燥法制备的超细纳米氧化钇粉末的tem图片。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

(1)先将0.1g聚乙二醇peg溶于100ml去离子水中，再将2g硝酸钇溶于其中，最后用去离子水将溶液加至200ml(硝酸钇的浓度为0.01g/ml)，用超声处理(超声处理功率为100w，超声时间1h)使其充分溶解、分散。

(2)将溶液喷雾到液氮中预冻。

(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-60℃并稳定后，将预冻后的溶液放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度20pa以下，冷冻干燥36h。

(4)将冻干的粉末研磨并在500℃空气中煅烧1h除掉分散剂，最后得到超细纳米氧化钇粉末。xrd如图1所示，物相为纯的氧化钇。同时，超细纳米氧化钇粉末平均晶粒尺寸为14.7nm，表面形貌如图2所示。

(5)为了突出冷冻干燥的优势，设置了对照实验。将步骤(1)得到的溶液置于干燥箱中，60℃恒温保温24h，得到的前驱体粉末按照步骤(4)煅烧。得到的氧化钇粉末晶粒尺寸在50-100nm，表面形貌如图3所示。对比可知，用冷冻干燥法制得的粉末，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。

实施例2

(1)先将2g聚乙二醇peg溶于100ml去离子水中，再将20g硝酸钇溶于其中，最后用去离子水将溶液加至200ml(硝酸钇的浓度为0.1g/ml)，用超声处理(超声处理功率为300w，超声时间0.3h)使其充分溶解、分散。

(2)将溶液喷雾到液氮中预冻。

(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-50℃并稳定后，将预冻后的溶液放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度20pa以下，冷冻干燥24h。

(4)将冻干的粉末研磨并在500℃空气中煅烧1h除掉分散剂，最后得到超细纳米氧化钇粉末。超细纳米氧化钇粉末平均晶粒尺寸为35.4nm，表面形貌如图4所示。用冷冻干燥法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。

实施例3

(1)先将0.02g脂肪醇聚氧乙烯醚ae溶于100ml去离子水中，再将10g硝酸钪溶于其中，最后用去离子水将溶液加至200ml(硝酸钪的浓度为0.05g/ml)，用超声处理(超声处理功率为200w，超声时间0.5h)使其充分溶解、分散。

(2)将溶液喷雾到液氮中预冻。

(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-50℃并稳定后，将预冻后的溶液放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度20pa以下，冷冻干燥24h。

(4)将冻干的粉末研磨并在800℃空气中煅烧0.5h除掉分散剂，最后得到超细纳米氧化钪粉末。超细纳米氧化钪粉末平均晶粒尺寸为75.4nm。用冷冻干燥法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。

实施例4

(1)先将0.1g聚乙二醇peg和0.1g脂肪醇聚氧乙烯醚ae一起溶于100ml去离子水中，再将10g硝酸镧溶于其中，最后用去离子水将溶液加至200ml(硝酸镧的浓度为0.05g/ml)，用超声处理(超声处理功率为200w，超声时间0.5h)使其充分溶解、分散。

(2)将溶液放入冰箱中在-20℃预冻4h。

(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-60℃并稳定后，将预冻后的溶液放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度20pa以下，冷冻干燥24h。

(4)将冻干的粉末研磨并在400℃空气中煅烧2h除掉分散剂，最后得到超细纳米氧化镧粉末。超细纳米氧化镧粉末平均晶粒尺寸为13.4nm。用冷冻干燥法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。

实施例5

(1)先将0.1g聚乙二醇peg溶于20ml去离子水中，再将2g硝酸铈溶于其中，最后用去离子水将溶液加至20ml(amt的浓度为0.05g/ml)，用超声处理(超声处理功率为200w，超声时间0.5h)使其充分溶解、分散。

(2)将溶液放入冰箱中在-30℃预冻6h。

(3)等冻干机温度降低到达冷冻温度-70℃并稳定后，将预冻后的溶液放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度10pa以下，冷冻干燥8h。

(4)将冻干的粉末研磨并在500℃空气中煅烧0.5h除掉分散剂，最后得到超细纳米氧化钇铈粉末。超细纳米氧化铈粉末平均晶粒尺寸为40.4nm。用冷冻干燥法制得的粉末物相纯，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。

本发明公开和提出的一种纳米稀土氧化物粉末的冷冻干燥制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。