本发明涉及超细无机粉体制造领域，更具体的说是涉及一种橡胶专用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术：
：碳酸钙因其质优价廉，被广泛用作塑料、橡胶、涂料、造纸等工业的填充料。随着科技发展，各行各业对橡胶制品的需求不断扩大，但对质量要求也更加苛刻。橡胶制品目前普遍采用炭黑、白炭黑做为主要的补强剂，配以重钙、普通轻钙做为填料。有的厂家也采用少部分纳米碳酸钙替代炭黑和白炭黑，虽取得进步，但效果一般，还有很大的提升空间。近年来我国纳米碳酸钙行业发展迅速，在生产工艺设定、配套生产装备上都取得不小的进步。纳米碳酸钙合成、表面处理技术做为关系到纳米碳酸钙在各行业使用性能的核心技术，也能根据应用领域的差异性，设计不同的晶型、提供不同的包覆层，做到专用性设计生产。公认的链状纳米碳酸钙在橡胶中具有良好的补强效果，但因分散性较差，不能与橡胶胶料很好的相容而影响了使用效果。因此，如何提供一种用于橡胶材料效果好的链状纳米碳酸钙，成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种橡胶专用纳米碳酸钙的制备方法，制备的纳米碳酸钙分散性好，与橡胶基材相容性好，具有良好力学性能；能提高橡胶的强度、扯断伸长率、扯断永久变形率、撕裂强度等指标，可作为橡胶的优异补强填料。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种橡胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：(1)选用粒径在4-8cm或者8-12cm范围内的石灰石，在950-1150℃,煅烧12-36h，得到活性石灰(cao)。(2)活性石灰(cao)加水得到活性ca(oh)2乳液，消化时采用热水消化，热水的温度控制在40-60℃，灰水比最佳控制在1：4-6，消化得到的粗石灰乳浓度为10.0-18.0％，最佳控制在13-15％；(3)消化粗浆需在40-80℃保温陈化8-48h，再经旋液分离和筛分后得到精制乳液备用；(4)通过加水和换热调节ca(oh)2乳液浓度控制在6.0-11.0％，ca(oh)2乳液的入塔温度18-30℃。与现有技术相比，本发明上述步骤有益效果如下：步骤(4)所述的ca(oh)2乳液浓度为6.0-11.0％，这个范围内ca(oh)2浓度越小，生成的纳米碳酸钙粒子越小，如果浓度低于6％，产量降低成本增大；ca(oh)2浓度越大，生成的纳米碳酸钙粒子越大，如果超过11％，将难生成纳米碳酸钙；ca(oh)2乳液入塔温度为18-30℃，如果温浓度低于18℃，生产过程不易控制；ca(oh)2如果温浓度高于30℃，将难生成超细纳米碳酸钙。(5)在石灰乳中加入聚羧酸盐类分散剂，首选聚丙烯酸钠，分子量4000-5000，优选用量0.1-0.4％；与现有技术相比，本发明上述步骤有益效果如下：步骤(5)所述的聚羧酸盐类分散剂，首选聚丙烯酸钠，分子量4000-5000，加入聚丙烯酸钠可以降低碳化浆的粘度，让co2易于分散和吸收，加快纳米碳酸钙成核的作用，有利于生成细小的纳米碳酸钙粒子。加入量过小，作用效果不明显；加入量过大，作用效果增加不明显，浪费成本。(6)在石灰乳中加入晶型控制剂控制碳酸钙的成核阶段，晶形控制剂为柠檬酸盐、顺丁烯二酸、氯化铝、edta-2na、硫酸、水溶性硫酸盐等，用量0.5-2％，最佳用量建议0.8-1.5％，可加入其中一种或多种复合。与现有技术相比，本发明上述步骤有益效果如下：加入晶型控制剂可以促进纳米碳酸钙生成链状晶型的纳米碳酸钙，加少过的量起不到作用；加入的量过多，易发生链过长，造成团聚现象。(7)在所述步骤6)制得的石灰乳中通入含co2的窑气，在碳化末期或碳化结束后加入硅源进行无机包覆，加入硅源后，继续通入co2碳化，当检测ph≤7时，继续碳化20-30min，以保证ca(oh)2粒子完全反应和硅源包覆到纳米碳酸钙粒子上；其中，窑气为石灰石在机械立窑中进行煅烧所产生的尾气。硅源主要包含可溶性碱金属硅酸盐，如偏硅酸钠、硅酸钠、水玻璃(模量2.0-2.8)、硅酸钾，还有硅酸铵，硅酸酯类的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等，可选用其中的一种或多种。加入硅源后，通入co2碳化，当检测ph≤7时，继续碳化，20-30min，以保证ca(oh)2粒子完全反应和硅源包覆到纳米碳酸钙粒子上。与现有技术相比，本发明上述步骤有益效果如下：步骤(7)所述的碳化末期或碳化结束后，碳化末期是指当碳化到ph＝7-10.5时，基本上纳米碳酸钙的粒子己经形成，只是少量ca(oh)2没有反应；碳化结束是指ph＝6.5-7,此时纳米碳酸钙粒子形成，ca(oh)2反应完成。进一步地，步骤(7)所述的硅源是指包含可溶性碱金属硅酸盐，如偏硅酸钠、硅酸钠、水玻璃(模量2.0-2.8)、硅酸钾，还有硅酸铵，硅酸酯类的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等中的一种或多种。用量2.0-8.0％；如果硅源加少的量过少，不足以包覆纳米碳酸钙粒子。水玻璃在二氧化碳的作用在生成硅溶胶，包覆在纳米碳酸钙的表面。正硅酸甲酯赐通过水解生成硅溶胶，包覆在纳米碳酸钙的表面，形成外壳为二氧化硅，而中心为纳米碳酸钙的核型型纳米碳酸钙，有利于提高与橡胶的亲和力，提高耐候性和强度。(8)将上述(7)中得到的纳米碳酸钙浆料，过325目振动筛，筛去部分粗粒子，泵入表面处理池，表面处理前将碳酸钙浆液升温至60-70℃，加入占碳酸钙质量2-5％的脂肪酸类处理剂，搅拌处理30-120min，如果搅拌处理时间过短，活化效果较差，如果搅拌处理时间过长，浪费电能。与现有技术相比，本发明上述步骤有益效果如下：步骤(8)所述的表面处理剂脂肪酸类处理剂为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物，通常为包含c8-c30中的一种或多种的脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯，或者的它们混合物，优选c12-c22的，用量为2-5％；饱和脂肪酸通常为硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、羟基硬脂酸、硬脂油、市场上型号为1801硬脂酸(其中含18碳链为40％，16碳链为56％)等及其盐；不饱和脂肪酸是指含有不饱和键是1个或者多个，优选1-2个的，例如油酸、亚油酸、棕榈油、牛油脂肪酸、花生油、大豆油、玉米油等；饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的比例为50-80％：20-50％；饱和脂肪酸量过多，与橡胶的相溶性较差；不饱和脂肪酸的量过多，则影响橡胶的耐热性和耐候性。(9)纳米碳酸钙浆液进行脱水、干燥至水分低于0.5％、解聚、分级得到活性纳米碳酸钙，烘干温度最好控制在100-130℃，温度低有利于保护包覆层不被破坏，温度过高，造成粉体白度降低，得到纳米碳酸钙一次改性的干粉；(10)将上述(9)得到的粉体，加入高速混合机中，当温度达到100℃以上时，加入采用偶联剂处理，搅拌3-6min后，当温度达到110-130℃时，出料，再一次解聚，得到本发明的复合改性的纳米碳酸钙产品。与现有技术相比，本发明上述步骤有益效果如下：步骤(10)所述的偶联剂，按纳米碳酸钙的加入量为1-3％，所述的偶联剂是含硫基类硅烷、含巯基的硅烷偶联剂；改性温度为110-130℃，所述的偶联剂为：双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物[si-69]、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物[si-75]、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷[si-264]、γ-巯丙基三乙氧基硅烷[up-580]、γ-巯丙基三甲氧基硅烷[up-590]。可增加橡胶的物理与机械性能得到改善，拉伸强度、抗撕裂强度、耐磨性能等均可以得到明显提高，永久变型得以降低，同时还可以降低胶料粘度、提高加工性能。经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：本发明通过控制纳米碳酸钙的合成过程，获得具有链状的晶型结构，并在碳酸钙表面包覆二氧化硅层，进而通过改性碳酸钙-二氧化硅表层，获得与橡胶具有良好相容性的活性表层。湿法采用表面活性剂处理，降低粉体的吸油值和提高分散性，再干法采用偶联剂处理，提高粉体的力学性能，得到复合改性的纳米碳酸钙，用于橡胶时具有良好力学性能和相容性，提高强度、扯断伸长率、扯断永久变形率、撕裂强度等指标，可作为橡胶的优异补强填料。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1选用4-8cm的石灰石，在机械立窑中进行煅烧，控制煅烧温度为950-1150℃,时间为12h，得到活性石灰(cao)，活性石灰(cao)加入45℃的热水进行消化，其中灰水比为1:5，得到粗石灰乳浓度为14.50％。消化粗浆在40-60℃保温陈化24h，再经旋液分离和筛分后得到精制乳液陈化备用；通过加水和换热调节ca(oh)2乳液浓度为10.5％，ca(oh)2乳液的温度25℃，在石灰乳中加入聚丙烯酸钠，分子量4000-5000，用量为0.2％，搅拌均匀后，再加入晶型控制剂柠檬酸钠0.5％和氯化铝0.5％，泵入30m3的反应釜，同时通入含co2浓度为28％的窑气，窑气流量为30m3/min；反应到ph＝8时，加入模量为2.8的水玻璃，按纳米碳酸钙的量加入4％，继续通入co2碳化，当检测ph≤7时，再继续碳化，20min，得到纳米碳酸钙浆料。再过325目，筛去部分粗粒子，泵入表面处理池，表面处理前将碳酸钙浆液升温至65℃，加入占碳酸钙质量2％的硬脂酸钠和1％的油酸钠混合物。其中2％的硬脂酸钠和1％的油酸钠混合物先用90℃的热水在不锈钢的反应釜中，溶成10％的水溶物。将加入表面处理剂的浆料，采用高速搅拌60min，再用压滤机对纳米碳酸钙浆液进行脱水，得到的滤饼，用网带式烘箱在110℃下干燥至水分低于0.5％，再采用超细粉碎机解聚和分级得到一次改性活性纳米碳酸钙。将一次改性活性纳米碳酸钙加入高速混合机中，搅拌当温度达到100℃时，加入采用偶联剂处理，型号为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物[si-69]，加入的量为1.2％，当温度达到125℃时，出料，再用超细粉碎机解聚，得到本发明的复合改性的纳米碳酸钙产品。经过检测本产品的比表面积为29.5m2/g；吸油值为24g/100g，白度为95.8。实施例2选用8-12cm的石灰石，在机械立窑中进行煅烧，控制煅烧温度为950-1150℃,时间为24h，得到活性石灰(cao)，活性石灰(cao)加入50℃的热水进行消化，按石灰:水的比例为1:5.5，得到粗石灰乳浓度为13％。消化粗浆在40-60℃保温陈化12h，再经旋液分离和筛分后得到精制乳液陈化备用；通过加水和换热调节ca(oh)2乳液为9.5％，ca(oh)2乳液的温度22℃，在石灰乳中加入聚丙烯酸钠，分子量4000-5000，用量为0.25％，搅拌均匀后，再加入晶型控制剂柠檬酸钠0.6％、edta-2na0.6％等，泵入30m3的反应釜，同时通入含co2浓度为30％的窑气，窑气流量为30m3/min；反应到ph＝8.5时，加入模量为2.8的水玻璃，按纳米碳酸钙的量加入5％，继续通入co2碳化，当检测ph≤7时，再继续碳化25min，得到纳米碳酸钙浆料。再过325目，筛去部分粗粒子，泵入表面处理池，表面处理前将碳酸钙浆液升温至60℃，加入占碳酸钙质量2.3％的硬脂酸钠和1.2％的棕榈油混合物。其中2.3％的硬脂酸钠和1.2％的棕榈油混合物先用90℃的热水在不锈钢的反应釜中，溶成15％的水溶物。将加入表面处理剂的浆料，采用高速搅拌80min，再用压滤机对纳米碳酸钙浆液进行脱水，得到的滤饼，用网带式烘箱在110℃下干燥至水分低于0.5％，再采用超细粉碎机解聚和分级得到一次改性活性纳米碳酸钙。将一次改性活性纳米碳酸钙加入高速混合机中，搅拌当温度达到100℃时，加入采用偶联剂处理，型号为双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物[si-75]，加入的量为1.5％，当温度达到125℃时，出料，再用超细粉碎机解聚，得到本发明的复合改性的纳米碳酸钙产品。经过检测本产品的比表面积为33.8m2/g；吸油值为26g/100g，白度为95.5。实施例3选用8-12cm的石灰石，在机械立窑中进行煅烧，控制煅烧温度为950-1150℃,时间为24h，得到活性石灰(cao)，活性石灰(cao)加入50℃的热水进行消化，按石灰:水的比例为1:5.5，得到粗石灰乳浓度为16％。消化粗浆在40-60℃保温陈化18h，再经旋液分离和筛分后得到精制乳液陈化备用；通过加水和换热调节ca(oh)2乳液为9％，ca(oh)2乳液的温度21℃，在石灰乳中加入聚丙烯酸钠，分子量4000-5000，用量为0.2％，搅拌均匀后，再加入晶型控制剂柠檬酸钠0.6％、硫酸铝1.0％等，等，泵入30m3的反应釜，同时通入含co2浓度为30％的窑气，窑气流量为30m3/min；反应到ph＝8时，加入硅酸甲酯，按纳米碳酸钙的量加入3.5％，继续通入co2碳化，当检测ph≤7时，再继续碳化25min，得到纳米碳酸钙浆料。再过325目，筛去部分粗粒子，泵入表面处理池，表面处理前将碳酸钙浆液升温至60℃，加入占碳酸钙质量2.5％的棕榈酸钠和1％的牛油脂肪酸钠混合物。2.5％的棕榈酸钠和1％的牛油脂肪酸钠混合物先用90℃的热水在不锈钢的反应釜中，溶成15％的水溶物。将加入表面处理剂的浆料，采用高速搅拌80min，再用压滤机对纳米碳酸钙浆液进行脱水，得到的滤饼，用网带式烘箱在110℃下干燥至水分低于0.5％，再采用超细粉碎机解聚和分级得到一次改性活性纳米碳酸钙。将一次改性活性纳米碳酸钙加入高速混合机中，搅拌当温度达到100℃时，加入采用偶联剂处理，型号为γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷[si-264]，加入的量为2％，当温度达到125℃时，出料，再用超细粉碎机解聚，得到本发明的复合改性的纳米碳酸钙产品。经过检测本产品的比表面积为38.9m2/g；吸油值为27g/100g，白度为95.6。实施例4选用8-12cm的石灰石，在机械立窑中进行煅烧，控制煅烧温度为950-1150℃,时间为28h，得到活性石灰(cao)，活性石灰(cao)加入50℃的热水进行消化，按石灰:水的比例为1:5.5，得到粗石灰乳浓度为13％。消化粗浆在40-60℃保温陈化18h，再经旋液分离和筛分后得到精制乳液陈化备用；通过加水和换热调节ca(oh)2乳液为8.5％，ca(oh)2乳液的温度22℃，在石灰乳中加入聚丙烯酸钠，分子量4000-5000，用量为0.3％，搅拌均匀后，再加入晶型控制剂柠檬酸钠0.5％、硫酸锌1.0％等，泵入30m3的反应釜，同时通入含co2浓度为30％的窑气，窑气流量为30m3/min；反应到ph＝8时，加入正硅酸甲酯，按纳米碳酸钙的量加入4％，继续通入co2碳化，当检测ph≤7时，再继续碳化25min，得到纳米碳酸钙浆料。再过325目，筛去部分粗粒子，泵入表面处理池，表面处理前将碳酸钙浆液升温至70℃，加入占碳酸钙质量2.5％的1801型号硬脂酸与烧碱的皂化物和1％的棕榈油混合物。2.5％的1801型号硬脂酸与烧碱的皂化物和1％的棕榈油混合物先在90℃的热水在不锈钢的反应釜中，溶成15％的水溶物。将加入表面处理剂的浆料，采用高速搅拌100min，再用压滤机对纳米碳酸钙浆液进行脱水，得到的滤饼，用网带式烘箱在110℃下干燥至水分低于0.5％，再采用超细粉碎机解聚和分级得到一次改性活性纳米碳酸钙。将一次改性活性纳米碳酸钙加入高速混合机中，搅拌当温度达到100℃时，加入采用偶联剂处理，γ-巯丙基三乙氧基硅烷[up-580]，加入的量为2％，当温度达到125℃时，出料，再用超细粉碎机解聚，得到本发明的复合改性的纳米碳酸钙产品。经过检测本产品的比表面积为43.2m2/g；吸油值为28g/100g，白度为95.1。将本发明得到的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、空白样(不加入粉体)、市场销售的纳米碳酸钙、白炭黑等粉体进行橡胶填充应用试验，配方如表一。表一橡胶填充配方表项目份数备注sbr1502100吉林石化公司氧化锌5zno硬脂酸1型号1801促进剂dm1.52、2'-二硫代二苯并噻唑防老剂d0.5n-苯基-2-萘胺硫黄2粉体100实验主要仪器：jic-725型φ160mm×320mm两辊开炼机，广东湛江橡塑机械厂；电热平板硫化机，上海橡胶机械制造厂；万能拉力机，广东深圳三思；将sbr在两辊开炼机上进行塑炼、包辊并混炼均匀，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、粉体、促进剂、硫黄，薄通5-7次后出片。混炼胶停放8h后在平板硫化机上硫化，硫化时间为160℃×t90。本发明实施例与对比例制得的橡胶经过性能检测，各项检测指标采用国家标准进行测试，检测结果如表2所示。表2：本发明各实施例与对比例制备所得的性能表从表2的测试可以看出：本发明的纳米碳酸钙强度比空白样和市售的纳米碳酸钙的强度明显提高，但是比白炭黑低；本发明的纳米碳酸钙有良好的扯断伸长率％，比空白样、市售的纳米碳酸钙、白炭黑都要高；本发明的纳米碳酸钙强度比空白样和市售的纳米碳酸钙的撕裂强度明显提高，但是比白炭黑低；本发明的纳米碳酸钙三min扯断永久变形率比空白样略高，比市售的纳米碳酸钙的小，与白炭黑的接近。综上所述本发明的纳米碳酸钙与市场上销售的纳米碳酸钙的强度大、扯断伸长率大、撕裂强度大等优点.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12