一种MeAPSO-34分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及矿产资源加工领域，特别涉及一种MeAPSO-34分子筛及其制备方法。
背景技术：
：SAPO-34分子筛具有与天然矿物菱沸石相同的CHA拓扑结构，特殊的八元环结构以及分子筛本身适宜的酸性使SAPO-34分子筛在MTO催化反应中具有极高的乙烯和丙烯的选择性。将金属原子嵌入SAPO-34中，命名为MeAPSO-34的分子筛，这种分子筛会表现出新的结构和性能。分子筛的孔口和自身酸性，因为金属离子的进入而发生变化。孔口缩小，可能会对大分子的扩散进行抑制，使反应向有利于小分子烯烃产生的途径进行；Kang等的研究得出不同金属元素类型的SAPO-34分子筛在MTO工艺条件下催化性能的影响。MTO催化反应为：在线时间1h，反应维持温度450℃，比较乙烯的选择性，结果为：NiAPSO-34＞CoAPSO-34＞FeAPSO-34＞SAPO-34。LeiXu等的研究得出在MTO反应中，不同金属型的SAPO-34催化剂与SAPO-34催化剂的寿命比较结果为：FeAPSO-34＞TiAPSO-34＞SAPO-34。Ho-JeongChaea等，报道了纳米级TiAPSO-34分子筛的质子形态对乙烯和丙烯的选择性明显提高，在MTO反应中催化稳定性相对提高。Zhang等将金属Mg以不同的浓度混合入SAPO-34中制备MgAPSO-34，将SAPO-34和MgAPSO-34应用在氯甲烷化制备小分子烯烃的反应中，多数实验表明Mg的加入抑制了氢转移反应的发生，对催化剂的活性产生有利的影响。Sedighi等通过合成MeAPSO-34(Me＝Fe，Co，Ni，La，Ce)并对比其MTO反应性能发现金属原子对分子筛的结构和酸性有很大的影响，且金属原子的引入增大了甲醇转化率，延长了催化剂的寿命，稳定性变好。杨雨等采用原位水热合成法制备了用于柴油车尾气NOx净化的Fe-APSO-34分子筛脱硝催化剂，其在高温段(350-500℃)具有较好的NO转化率(90％以上)。MeAPSO-34分子筛的合成中金属元素嵌入有两种方式：(1)是一步合成法，即在制备晶化混合物时可以利用纯化学原料中直接外加金属盐类或者利用富含铝硅的天然矿物，如铝土矿中自带的金属杂质组份，晶化得到MeAPSO-34；(2)是分步合成法。先合成出SAPO-34分子筛，然后再通过离子交换方式将金属元素嵌入。大多数MeAPSO-34分子筛常采用一步合成法制备，工艺简单、快捷。但是该方法中若采用纯化学原料、直接外加金属硝酸盐类不仅成本提高、而且在分子筛晶化或焙烧过程中易造成环境污染，如废液、或释放出一些有毒的气体，如一氧化氮等；相较于纯化学原料、直接外加金属硝酸盐类合成，以富含铝硅的天然矿物作原料，成本极低、可实现矿物组份包括金属杂质组份的全转化，是矿物高值化的有效途径之一，极具经济效益和社会效益。如陈晶晶等人报导了以漳浦县联发铝土矿有限公司出土的铝土矿为原料，采用水热法合成了杂原子磷酸铝分子筛MeSAPO-5，-11，-34，-44(Me＝Fe,Ti)；并考察了其对果糖脱水制备HMF的催化性能。但是，其分子筛合成过程中需要加入一定量的有剧毒性的矿化剂HF，不符合绿色工艺路线的发展。MeAPSO-34分子筛具体合成方法与SAPO-34合成方法相似，有传统的水热合成法，还有溶剂热法、微波辐射晶化法、气相转移以及离子液体热等。传统的水热晶化法，其反应混合物为液态，由于液相混合物反应时存在热力学极限，原料不能全部转化，因此产率较低。传统工艺中，将分子筛母液循环利用，不仅工艺复杂，且难以保证产品质量，在合成过程中产生的大量污水也将造成环境污染；而气相转移法其初凝胶制备耗时过长。技术实现要素：为此，需要提供一种原料利用率高、安全环保、经济、高效的MeAPSO-34(Me＝Fe,Ti)分子筛的新方法。为实现上述目的，发明人提供了一种MeAPSO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：预处理：将天然铝土进行去杂、球磨、焙烧，得到预处理后的铝土；酸处理：将预处理后的铝土用草酸进行酸处理，得到活化铝土混合料；固相合成：将活化铝土混合料与去离子水均匀混合，持续搅拌，并在搅拌过程中再依次加入磷源(P2O5)、补充硅源(SiO2)、模板剂进行混合，搅拌均匀后得到膏状物；所述模板剂包括TEA和TEAOH；晶化：将膏状物在140-220℃结晶，直至形成MeAPSO-34晶体，将晶化后得到的物料离心洗涤至洗涤液pH为6.3-6.5，得到沉淀物；后处理：将沉淀物烘干、煅烧，得到MeAPSO-34分子筛；所述天然铝土中含有铝元素、硅元素、铁元素和钛元素成分。进一步地，所述活化铝土混合料中，包括的活性物质及其质量百分含量为：Al2O3：68-85％；SiO2：8-13％；Fe2O3：2-18％；TiO2：1.5-2.0％。进一步地，所述酸处理步骤，还包括将酸处理后的铝土进行烘干、煅烧后，得到活化铝土混合料；其中，烘干温度为110℃，煅烧温度为550℃。进一步地，所述固相合成步骤，合成物料中Al2O3：P2O5：SiO2：TEA：TEAOH：H2O的摩尔比为90-110：90-110：44-61：258-261：29-40：2365-3258。进一步地，所述固相合成步骤，还加入PEG20000，Al2O3与PEG20000的摩尔比为9000-11000：15-20。进一步地，所述预处理步骤，所述球磨为在转速为500转的球磨机中球磨2h，所述焙烧为550℃马弗炉中焙烧4h。进一步地，所述酸处理步骤，预处理后的铝土、草酸和去离子水混合，在95℃进行3h的酸处理，其中预处理后的铝土、草酸和去离子水质量比为24-26：43-48：230-280。进一步地，所述晶化步骤，结晶时间为2-72h。进一步地，所述后处理步骤，将沉淀物于110℃烘箱中烘干2h，于550℃马弗炉中空气氛煅烧6h。发明人还提供了一种MeAPSO-34分子筛，所述MeAPSO-34分子筛采用上述任一所述的制备方法进行制备。区别于现有技术，上述技术方案以廉价易得的天然铝土为原料,同时有效利用天然铝土中的铝、硅和铁、钛等资源，将铝土矿由固相法一步制备具有微孔-介孔等复合多级孔、比表面积为250-653m2/g的MeAPSO-34分子筛(Me＝Fe,Ti)，具有原料利用率高、成本低、产品收率高、工艺简单、无废液废渣产生的优点，避免了因使用硝酸盐类金属盐带来的环境污染以及具有剧毒性的矿化剂HF的使用。本法合成的MeAPSO-34(Me＝Fe、Ti)分子筛因具有多级孔、比表面积大、适宜的孔径，因此其在MTO反应、尾气处理中的脱硝反应、果糖脱水制备HMF、N2/CH4分离等将有良好的应用前景。附图说明图1为实施例1-10的XRD图；图2为实施例11-16的XRD图；图3为实施例5合成的MeAPSO-34分子筛的SEM图；图4为实施例5合成的MeAPSO-34分子筛的EDX面扫测试结果图；图5为实施例2合成的MeAPSO-34分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图；图6为实施例5合成的MeAPSO-34分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图；图7为实施例8合成的MeAPSO-34分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图；图8为实施例10合成的MeAPSO-34分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图；图9为实施例12合成的MeAPSO-34分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图。具体实施方式为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。本实施例中：土1的主要组成及质量百分比为：Al2O3：SiO2：Fe2O3：TiO2＝69.5％：12.2％：17.1％：1.71％；土2的主要组成及质量百分比为：Al2O3：SiO2：Fe2O3：TiO2：TiO2＝72.25％：8.16％：16.85％：1.74％；土3的主要组成及质量百分比为：Al2O3：SiO2：Fe2O3：TiO2＝84.67％：10.6％：2.19％：1.8％；土4的主要组成及质量百分比为：Al2O3：SiO2：Fe2O3：TiO2＝72.25％：8.16％：16.85％：1.74％。实施例1MeAPSO-34分子筛(Me＝Fe,Ti)的制备预处理：将铝土矿经过去杂，于转速为500转的球磨机中球磨2h得铝土1(简称土1)，土1于550℃马弗炉中焙烧4h得铝土2(简称土2)，酸处理：称取25g土2，63.02gH2C2O4·2H2O，置于1000ml的三颈圆底烧瓶中，加入250ml去离子水(CH2C2O41.6673mol/L)，于95℃水浴锅中回流处理3h得A；回流结束后，将A转移到坩埚中，于110℃下烘干过夜得B；将B置于550℃马弗炉中空气煅烧4h得铝土4(简称土4)，土4的组成百分配比是：Al2O3：SiO2：Fe2O3：TiO2＝72.25％：8.16％：16.85％：1.74％；固相合成：称取2.3294g土4于聚四氟乙烯内衬中，以H3PO4(85wt％)为P2O5源、硅溶胶(30wt％，碱性)为补充SiO2源、以TEAOH(25wt％,H2O)、TEA(99wt％)为模板剂；按原料摩尔比为Al2O3：P2O5：SiO2：TEA：TEAOH：H2O＝1.0：1.0：0.44：2.5818：0.3939：23.65进行投料，将2.0g去离子水加入聚四氟乙烯内衬中，每添加一种原料则进行磁力搅拌30min，磁力搅拌均匀后得均匀的膏状物；晶化：将聚四氟乙烯内衬置于加入去离子水的聚四氟外釜中，然后放入不锈钢外釜中于180℃下晶化24h。晶化结束后将内衬中的产物离心洗涤至pH6.3-6.5，得到沉淀物；后处理：将沉淀物于110℃烘箱中烘干2h得分子筛原粉；将分子筛原粉于550℃的马弗炉中焙烧6h除模板剂，即得MeAPSO-34分子筛(Me＝Fe,Ti)。实施例2(改变晶化条件)实施例2与实施例1的区别为，晶化中，晶化条件由180℃下晶化24h改为200℃晶化48h。实施例3实施例3与实施例1的区别为：实施例1固相合成过程中，按照原料摩尔比为Al2O3：P2O5：SiO2：TEA：TEAOH：H2O＝1.0：1.0：0.44：2.5818：0.3939：23.65进行投料；实施例3固相合成过程中，按照按原料摩尔比为Al2O3：P2O5：SiO2：TEA：TEAOH：H2O＝1.0：1.0：0.6：2.6087：0.3913：24.98进行投料。实施例4实施例4与实施例3的区别为：实施例3中固相合成过程中，称取2.3294g土4；晶化过程中，将2.0g去离子水加入聚四氟乙烯内衬中；而实施例4固相合成过程中，称取1.0g土4，；晶化过程中，将0.8585g去离子水加入聚四氟乙烯内衬中。实施例5实施例5与实施例2的区别为：实施例2固相合成过程中，称取2.3294g土4，按照原料摩尔比为Al2O3：P2O5：SiO2：TEA：TEAOH：H2O＝1.0：1.0：0.44：2.5818：0.3939：23.65进行投料；将2.0g去离子水加入聚四氟乙烯内衬中。实施例5固相合成过程中，称取1.0g土4，按照按原料摩尔比为Al2O3：P2O5：SiO2：TEA：TEAOH：H2O＝1.0：1.0：0.61：2.6087：0.3802：30.37进行投料，将1.0g去离子水加入聚四氟乙烯内衬中。实施例6实施例6与实施例1的区别为：实施例1固相合成过程中，称取2.3294g土4，按照原料摩尔比为Al2O3：P2O5：SiO2：TEA：TEAOH：H2O＝1.0：1.0：0.44：2.5818：0.3939：23.65进行投料；将2.0g去离子水加入聚四氟乙烯内衬中。实施例6固相合成过程中，称取1.0g土4，按原料摩尔比为Al2O3：P2O5：SiO2：TEA：TEAOH：H2O＝1.0：1.0：0.61：1.9577：0.2958：32.58进行投料，将1.7172g去离子水加入聚四氟乙烯内衬中。实施例7实施例7与实施例5的区别为：实施例5固相合成过程，1.0g去离子水加入聚四氟乙烯内衬中；而实施例7固相合成过程，2.0g去离子水加入聚四氟乙烯内衬中。实施例8实施例8与实施例5的区别为：而实施例8固相合成过程，最后投入物料多了0.22gPEG20000。实施例9实施例9与实施例5的区别为：实施例9中，预处理后的铝土未进行酸处理，土2直接进行固相合成。实施例10将铝土矿经过物理筛选，于转速为500转的球磨机中球磨2h得铝土1(简称铝土1)，土1于550℃马弗炉中焙烧4h得铝土2(简称土2)，称取25g土2，63.02gH2C2O4·2H2O，置于1000ml的三颈圆底烧瓶中，加入250ml去离子水，于95℃水浴锅中回流处理3h得A；回流结束后，将A离心，去离子水洗涤至pH约等于6.4，于110℃下烘干4h得铝土3(简称土3)，土3的组成百分配比是：Al2O3：SiO2：Fe2O3：TiO2＝84.67％：10.6％：2.19％：1.8％；以H3PO4(85wt％)为P2O5源、硅溶胶(30wt％，碱性)为补充SiO2源、以TEAOH(25wt％,H2O)、TEA(99wt％)为模板剂；按原料摩尔比为Al2O3：P2O5：SiO2：TEA：TEAOH：H2O＝1.0：1.0：0.61：2.6087：0.3913：30.37进行投料，每添加一种原料则进行磁力搅拌30min，磁力搅拌均匀后呈现均匀膏状，置于加入1.0g去离子水的反应釜内，然后放入不锈钢外釜中；于200℃下晶化48h。晶化结束后将产物离心，用去离子水洗涤至PH约等于6.4；110℃烘箱中烘干2h；于550℃马弗炉中空气氛煅烧6h除模板剂，即得MeAPSO-34分子筛(Me＝Fe,Ti)。实施例11：实施例11与实施例5的区别为：实施例11中，预处理后的铝土未进行焙烧及酸处理，土1直接进行固相合成，土1的组成百分配比为：Al2O3：SiO2：Fe2O3：TiO2＝69.5％：12.2％：17.1％：1.71％；而晶化中，晶化条件由200℃下晶化48h改为180℃晶化16h。实施例12实施例12与实施例5的区别为，晶化中，晶化条件由200℃下晶化48h改为180℃晶化16h。实施例13实施例13与实施例5的区别为：晶化中，晶化条件由200℃下晶化48h改为200℃晶化2h。实施例14实施例14与实施例5的区别为：晶化中，晶化条件由200℃下晶化48h改为200℃晶化72h。实施例15实施例15与实施例5的区别为：晶化中，晶化条件由200℃下晶化48h改为140℃晶化48h。实施例16实施例16与实施例5的区别为：晶化中，晶化条件由200℃下晶化48h改为220℃晶化48h。性能评估：1、将实施1-16制备的MeAPSO-34分子筛(Me＝Fe,Ti)进行质谱分析：由图1实施例1-10XRD图和图2实施例11-16XRD图可以看出，由本法制备的MeAPSO-34分子筛(Me＝Fe,Ti)在2θ＝9.5，12.9，16.0，17.7，20.6，24.9，25.9，30.6，和31.0°均具有MeAPSO-34(Me＝Fe,Ti)(TiAPSO-34标准PDF:46-0852)及SAPO-34(PDF:47-0429)的特征峰，且存在左移的趋势，说明金属有进入到SAPO-34分子筛骨架中。2、SEM图：图2为实施例合成的MeAPSO-34分子筛的SEM图，从图中我们可以看出，分子筛的形貌立方体型，与文献报道的一致，由此可以说明本法合成的是SAPO-34分子筛；从图中也可以看出所合成分子筛的颗粒直径约为8μm；3、分子筛的EDX面扫测试结果：图3为实施例合成的MeAPSO-34分子筛的EDX面扫测试结果图，的由图可看出，元素Si、P、Al分布均匀，间接说明这三个元素为骨架上的元素；另外，从可以看出Fe元素亦分布很均匀，说明其也可能是骨架上的元素，而Ti元素未检测出来可能是含量过低，结合XRD的表征结果，证明本法所合成的分子筛为MeAPSO-34(Me＝Fe、Ti)。4、N2-吸/脱附表征：测试条件：采用麦克ASAP2460型比表面与孔隙度分析仪进行了分子筛氮气物理吸附性能表征。称取约0.1g样品在200℃下抽真空处理后，以氮气作为吸附气体，在液氮温度(77.3k)下进行物理吸附测定。比表面和微孔部分数据处理分别采用BET法和t-method方法。实施例比表面积/(m2/g)孔容/(cm3/g)孔径/nm实施例2366.30.2102.36实施例5423.40.2302.20实施例8251.50.1632.95实施例9377.20.2312.45实施例10492.40.2912.37实施例12653.00.3872.37实施例9和实施例5的区别在于，实施例9的铝土矿未进行草酸处理，由XRD的表征结果可以看出，未草酸处理过的铝土矿用于合成分子筛的产物结晶度相对于草酸处理过的较低，且由氮气物理吸附的结果可以看出，未草酸处理过的铝土矿合成的分子筛比表面积较小。因此，我们可以得出如下结论：草酸预处理后的铝土矿保留了铝土矿里的氧化物，且基本为无定型物，有利于分子筛的合成；且在加入磷酸的过程中不会出现粘结现象，有利于固相合成的物料均匀。实施例12与实施例5的区别在于，实施例12晶化条件由200℃下晶化48h改为180℃晶化16h；说明晶化条件对铝土矿合成的分子筛比表面积影响较大。图5-图9分别为实施例2、实施例5、实施例8、实施例10、实施例12合成的MeAPSO-34(Me＝Fe、Ti)分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图，由图中我们可以知道本法所合成的分子筛吸脱附曲线均具有滞后环,部分滞后环不太明显，说明介孔数量较少；等温线均属IUPAC分类中的IV型,滞后环为H3型。吸脱附曲线的高压端吸附量大表明所合成的分子筛具有明显的介孔特征；另外，在低压区存在明显的吸附现象，说明有微孔的存在；且从图7的孔径分布图中可以较为明显的看出有大孔(孔径R＞50nm)的存在。通过氮气吸脱附表征可以得出本法合成的分子筛为多级孔结构，且比表面积较大。需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的
技术领域：
，均包括在本发明的专利保护范围之内。当前第1页1 2 3